流体的平衡性质和传递性质.ppt

第3章流体的平衡性质和传递性质,3.1玻尔兹曼分布定律,3.2热力学函数与配分函数,3.3运动形式对热力学函数的贡献,3.4统计力学法计算理想气体平衡性质,3.6气体的传递性质,3.7液体的传递性质,3.5气体分子运动的平均速度和自由程,3.8计算机编程实例,总目录,体系是由无数的原子或分子等粒子所构成，体系的性质如内能、熵、比热容等均为无数粒子的统计结果，因此体系的性质可通过统计力学直接与分子的结构及其内部和外部的运动相联系，同时，这种联系为我们提供了一种由分子结构及分子的内部和外部运动求算体系性质的途径.体系的性质可分为平衡性质和传递性质两类。平衡性质即热力学性质，如温度、压力、体积、组成、熵、内能、焓、自由能、自由焓等。传递性质也称迁移性质，指的是黏度、热导率、扩散系数等这些涉及体系在发生物质或能量的传递过程时出现的非平衡的特性。下面介绍统计力学和分子运动论与流体物性间的一些关系。,第3章流体的平衡性质和传递性质,总目录,本章目录,上页,下页,3.1玻尔兹曼分布定律,3.1.1名词简介1）宏观状态与微观状态2）独立子（孤立子）和相倚子3）可辨识（可区分）粒子和不可辨识（不可区分）粒子4）分布和最几可分布,总目录,本章目录,上页,下页,对于不可辨识粒子，设粒子总数为N，其中有n1个分子处于能级1上，n2个分子处于能级2上，nj个分子处于能级j上。各能级的简并度（即同一能级的情态数）相应为g1，g2，gj。则该分布的微观状态数为,本章目录,上页,下页,总目录,对于不可辨识粒子（气体分子来说），njgj，故,可辨识粒子微观状态数是不可辨识粒子的N！倍，故对可辨识粒子，其微观状态数为,由此可见，同一总能量下可以有多种分布，同一分布又有多种不同的微观状态，体系的粒子数越多，其微观状态数和分布数也越多。一个分布所含的微观状态数越多，体系出现这种分布的概率也越大。微观状态数最多的分布称为最可几分布。,本章目录,上页,下页,总目录,3.1.2玻尔兹曼分布定律体系总的微观状态数应是所有分布的微观状态的总和，而最可几分布所拥有的微观状态数最多，因此，最可几分布出现的几率最大，大至非常接近于100%，以最可几分布代替体系的全部分布，这便是统计力学中的撷取最大项原理。按这一原理，求取极大值的nj，加上约束条件：njj=U、nj=N，使用拉格朗日待定乘数法和斯特林公式（lnN!=NlnN-N），便可导出独立子体系中粒子的能级分布定律玻尔兹曼分布定律,式中，k=1.38x10-23JK-1，称为玻尔兹曼常数，k=R/N0，R为通用气体常数，N0为阿伏加德罗常数，其数值为6.023x1023mol-1，c为常数。称为波尔茨曼因子。,本章目录,上页,下页,总目录,因为分子总数N=n1+n2+n3+=nj，故,q称为配分函数，它是整个分子结构的函数。,本章目录,上页,下页,总目录,3.2热力学函数与配分函数3.2.1内能式中，U也是相对于零度能级的相对值，其真实意义应为U=U（绝对值）-Uo（绝对值）式中，Uo（绝对值）为零度能级的绝对值。独立子体系中分子间无相互作用，体系的总内能是所有分子能量之和，所以式（3-6）也即理想气体的内能（用Uo表示）公式，即,（3-6）,本章目录,上页,下页,总目录,3.2.2熵可辨识粒子的熵对于理想气体，由于气体分子是不可辨识的，其微观状态数为将上式代入式（3-7）可得理想气体的熵由此可见，可区分粒子体系的是不可区分粒子体系的的N！倍，即可区分=N！不可区分,本章目录,上页,下页,总目录,3.2.3焓对独立子体系,若为理想气体则PV=RT,故理想气体（不可区分粒子）的焓,本章目录,上页,下页,总目录,3.2.4自由能对独立子体系（可区分粒子）对理想气体（不可区分粒子）,本章目录,上页,下页,总目录,3.2.5自由焓对独立子体系（可区分粒子）,对理想气体（不可区分粒子）,总目录,3.2.6配分函数的析因子配分函数,故,这样分子的配分函数便可分解为各种运动形式的配分函数。,本章目录,上页,下页,总目录,3.3运动形式对热力学函数的贡献在3.2节中我们知道，每个分子的能量是各种运动形式的能量之和，总的配分函数是各种运动形式的配分函数的乘积，由于热力学函数中，配分函数是以lnq的形式出现，故各种热力学函数可分解为各种运动形式对热力学函数的贡献之和。3.3.1平动对热力学函数的贡献平动对内能的贡献平动对比热容的贡献平动对熵的贡献,本章目录,上页,下页,总目录,3.3.2振动对热力学函数的贡献3.3.2.1双原子分子的振动双原子分子的振动内能双原子分子的振动熵,本章目录,上页,下页,总目录,3.3.2.2多原子分子的振动多原子分子的3N-6（或3N-5）个振动对内能的总贡献多原子分子振动对比热容的贡献多原子分子振动对熵的贡献,本章目录,上页,下页,总目录,3.3.3转动对热力学函数的贡献3.3.3.1双原子分子的转动双原子分子的转动配分函数为导出了双原子分子转动配分函数qr公式之后，便可求得双原子分子的转动内能Ur、转动熵Sr和转动对比热容的贡献CVr,本章目录,上页,下页,总目录,3.3.3.2多原子分子的转动对于线形多原子分子，其Ur、Sr、CVr的计算公式与双原子分子相同。对非线形多原子分子由式（3-48）可得非线形多原子分子的转动内能、转动比热容和转动熵。,（3-48）,本章目录,上页,下页,总目录,3.3.3.3分子的内转动内转动分子内基团与基团绕单键作相对转动。寻找内转动的方法如下：内转动是分子内部两个基团间的相对转动，因此像C-H、O-H、N-H等一端是单个原子就可不用考虑内转动；单键才能转动，双键、叁键不可能转动，当键两端是大基团而中间是双键相连，此两大基团也不可能作相对转动，故寻找分子内有多少内转动应从单键去找。,本章目录,上页,下页,总目录,3.4统计力学法计算理想气体平衡性质3.4.1双原子分子每摩尔双原子理想气体的比热容为,本章目录,上页,下页,总目录,3.4.2多原子分子线形分子的比热容,非线形分子的比热容,本章目录,上页,下页,总目录,3.4.3统计力学法计算理想气体平衡性质实例例3-1用统计力学法求CO在0，500，1000时的理想气体比热容，已知CO等的3070K（详解见教材）例3-2已知H2O分子3个振动频率为13652cm-1，21592cm-1，3=3756cm-1，转轴原点通过质心的三个转动惯量分别为IA=1.02410-40g.cm2、IB=2.94710-40g.cm2、IC=1.4210-40g.cm2。求H2O在298K下的理想气体标准熵S0298(文献值188.72J.mol-1.K-1)。（详解见教材）,本章目录,上页,下页,总目录,3.5气体分子运动的平均速度和自由程3.5.1气体分子运动的速度分布速度分布函数,3.5.2气体分子运动的平均速度气体分子运动的平均速度为气体分子速度的算术平均值将式（3-59）和（3-60）代入上式积分即可得气体分子运动的平均速度,本章目录,上页,下页,总目录,3.5.3气体分子运动的平均自由程分子连续两次碰撞之间走过的平均距离称为平均自由程。分子的平均自由程为,本章目录,上页,下页,总目录,3.6气体的传递性质3.6.1黏度黏性应力应等于单位时间内通过单位面积传递的动量，此应力与速度梯度成正比，即,查普曼和恩斯柯克得出由无作用硬球气体分子组成的气体黏度公式,使用更符合实际的林纳德-琼斯（Lennard-Jones）位能函数以及查普曼和恩斯柯克的理论得,本章目录,上页,下页,总目录,1951年，Bromley和Wiley提出一个简化的气体黏度计算式：,3.6.2热导率如果体系中存在温度梯度，则分子运动的结果将产生另一种迁移能量传递，此时，单位时间内单位面积上迁移的热量与温度梯度成正比，热流方向与温度梯度的方向相同（这里设为z轴），但符号相反式中，比例常数k称为热导率，它的单位为W.m-1.K-1。,本章目录,上页,下页,总目录,著名的多原子气体Eucken关联式修正的Eucken关联式Stiel和Thodos采用一个折中的办法Chung等引入参数，并提出一个较为复杂的低压气体导热系数计算方法,本章目录,上页,下页,总目录,3.6.3扩散系数在无对流的情况下，单相内物质的净迁移量正比于物质的密度或浓度梯度，而方向相反的过程称为扩散过程。其比例常数称为扩散系数。气体混合物（例如二元混合物）中，G1和G2为每单位时间单位面积的分子扩散率,D12和D21称为互扩散系数。Chapman和Enskog通过求解Boltzmann方程而各自独立地导出下式,本章目录,上页,下页,总目录,上式可简化为,计算双元素低压气体扩散系数还有一些其他的经验公式（1）Wilke-Lee法（2）Fuller-Schettler-Giddings法（3）Chen-Othmer法,本章目录,上页,下页,总目录,3.6.4气体传递性质估算实例例3-3求乙醇在150时的低压气体黏度。（实验值为123.2P）。已知乙醇的Tc=516.2K,Pc=63.8bar,Vc=167cm3.mol-1,=0.635（详解见教材）例3-4估算2-甲基丁烷蒸气在1bar和373K时的导热系数。文献值为2.210-2W.(m.K)-1。已知Tc=460.4K，Pc=33.4bar，Vc=306cm3.mol-1，Zc=0.267,M=72.151，373K时理想气体热容Cp=144.2J.(mol.K)-1。（详解见教材）,本章目录,上页,下页,总目录,例3-5求288.6K和3.04bar时氧（1）在环乙烷（2）中的气体扩散系数（文献值0.0249cm2.s-1）。已知氧Tc1=154.6K，Vc1=73.4cm3.mol-1，d1=3.467，o1/k=106.7K，M1=32.00环乙烷Tc2=507.4K，Vc2=370cm3.mol-1，d2=6.182，o2/k=297.1K，M2=84.16。,本章目录,上页,下页,总目录,3.7液体的传递性质,3.7.1液体黏度的估算液体中产生黏滞性的机理和气体不同，液体分子间距离很近，引力很大，这就成了产生黏滞性的直接原因。Andrade液体黏度关联式,式中，L是液体黏度，单位为cP；T是温度，单位是K。,是与物质有关的常数；各种物质的A、B值见表3-6。,本章目录,上页,下页,总目录,Przezdziecki和Sridhar建议使用Hidebrand修正的Batschinski方程推算液体的黏度,式中，L为液体黏度，cP；V是液体的摩尔体积，cm3/mol；参数E和Vo被确定如下,式中，Tc是临界温度，K；Pc是临界压力，bar；Vc是临界体积，cm3/mol；M是分子量，g/mol；Tm是熔点，K；Tmr=Tm/Tc；是偏心因子；Vm是在Tm下液体摩尔体积，cm3/mol。,本章目录,上页,下页,总目录,使用上式计算液体的黏度时，还需要液体体积数据，当V缺少时，可用已知的V(T1)按下式求任意温度下的V(T),该法的平均误差为8.7%，最大为40%。Reid等指出，此法不适用于醇类，一般估算结果偏低，低温下更甚。Lucas等指出，此法不能用于Tr0.55的情况。,本章目录,上页,下页,总目录,当缺乏Tc和Pc时，Przezdziecki-Sridhar法无法使用，而Chatterjee-Kunte法以沸点Tb为对比点可以解决上述问题,各类物质的A、B值见表3-7。本法的平均误差为37，但其需要Tb下液体的黏度值Lb。除了上述计算液体黏度的公式之外，还有许多基于基团贡献法计算液体黏度的公式，这些公式都是在Andrade方程的基础修正而得的，我们将在第5章详细介绍。,本章目录,上页,下页,总目录,3.7.2液体热导率的估算,式中，热导率kL的单位是W.m-1.K-1，温度T的单位是K，液体密度的单位是mol.cm-3。纯液体热导率还可用下列关联式估算(1)Sato-Riedel法Sato提出正常沸点下液体的热导率计算式,本章目录,上页,下页,总目录,因此，联合式（3-155）和（3-156）得,式中，kL为液体热导率（W.m-1.K-1）；Tr为对比温度；Tbr为正常沸点下的对比温度；M是分子量。此法对低分子量及其有支链的碳氢化合物都偏高，而对非碳氢化合物的结果较好。,本章目录,上页,下页,为了计算其他温度下液体的热导率，可利用Riedel方程,总目录,(2)Missenard-Riedel法Missenard推荐0下液体热导率公式如下,如果将上式与式（3-156）联合，则得,(3)Latini法Latini等对许多不同类型液体的热导率进行分析，提出如下关联式,式中，kL为液体导热系数（W.m-1.K-1）；Tr为对比温度；A为特征常数，由下式计算,式中，Tb为正常沸点（K）；Tc为临界温度（K）；M为分子量；A*、的值见表3-8。当温度较低时，压力对液体热导率的影响很小，虽然热导率随压力的增加而略有增加，但直至56MPa的中压范围，在工程计算工仍然可以忽略压力对液体热导率的影响。在高温高压下，压力的影响相当大。高压下估算液体热导率的方法不多，需要时请查阅有关文献，本书不详细介绍。,本章目录,上页,下页,总目录,3.7.3液体扩散系数的估算1905年爱因斯坦（Einstein）导出了扩散系数与溶剂黏度的关系式（称Stokes-Einstein方程式）如下,(1)Wilke-Chang法这是一个得到广泛应用的Do12的关联式，Wilke-Chang法本质上是Stokes-Einstein方程的改进式，即,(2)Reddy-Doraiswamy法此关联式不包含绨合因子,本章目录,上页,下页,总目录,式中,(3)Lusis-Ratcliff法对有机溶剂中的无限稀释互扩散系数，Lusis和Ratcliff提出下式,(4)Hayduk-Laudie法非电解质在水中的无限稀释扩散系数用下式计算,式中，Do1w为溶质在水中的无限稀释扩散系数（cm2.s-1）；w为水的黏度（cP）。此法的误差约为5.9%。,本章目录,上页,下页,总目录,(5)King、Hsueh和Mao法,式中，Hvb1、Hvb2分别为溶质和溶剂在其正常沸点下的汽化热（J.mol-1），其他符号的意义及单位同上。,(6)Scheibel法Scheibel建议从Wilke-Chang方程中消除缔合因子，并将其修正为,本章目录,上页,下页,式中,总目录,(7)改进Tyn-Calus法,式中，b1和b2分别是溶质和溶剂在Tb下的表面张力（N.m-1），其他符号的意义及单位同式（3-164）。考虑到表面张力指数很小，且b1和b2又相差不大，故式（3-172）中表面张力指数项可以略去。,本章目录,上页,下页,总目录,(8)Siddiqi-Lucas法对一般有机溶液,对水溶液,该法处理1275个有机溶液数据点，平均误差为13.1%；处理658个水溶液点，平均误差为19.7%。,本章目录,上页,下页,总目录,3.7.4液体传递性质估算实例例3-6用Andrade法估算2-甲基丁烷在25时的黏度，文献值为0.21cP。（详解见教材）例3-7计算383K时液态甲苯的黏度（实验值0.249cP）。已知Tc=591.5K，Pc=41.0bar，Tm=178K，Vc=316cm3.mol-1，M=92.14，=0.263，L(293K)=0.867g.cm3。例3-8估算CCl4在293K时液体的热导率，文献值为0.103W.m-1.K-1。已知CCl4的Tc=556.4K，Tb=349.9K，M=153.823，CPL(273K)=130.7J.mol-1.K-1，L(273K)=0.0106mol.cm-3，CPL(293K)=132.0J.mol-1.K-1，L(293K)=0.0103mol.cm-3。,本章目录,上页,下页,总目录,例3-9已知乙醚（1）和三氯甲烷（2）在其正常沸点下的液体密度分别为b1=0.695g.cm-3和b21.406g.cm-3。求288.2K时乙醚在三氯甲烷中的无限稀释扩散系数(实验值为2.0710-5cm2.s-1)。已知乙醚的M1=74.123，,Vb1=106.6cm3.mol-1；三氯甲烷的M2=119.378，,Vb1=84.88cm3.mol-1。,本章目录,上页,下页,总目录,3.8计算机编程实例,本章中我们开发的第一个编程计算软件是低压气体黏度的计算，该软件中采用两种方法进行低压气体黏度的计算，程序的默认数据是150乙醇的数据，在具体使用过程中，可根据不同的物质及不同的温度，在界面中输入数据，然后按“上述基本参数确定”按钮，在选择具体的计算方法就可以进行计算了。具体的窗体见下图3-1。,具体代码见教材,本章目录,上页,总目录,