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1,分析化学AnalyticalChemistry,欢迎你,2,教师联系方式陈培珍13509509964,办公室：同文5继续教育学院办公室Tel：13509509964,3,教学要求与安排,1.学时:讲课32h期末考2h2.成绩评定:平时30%期末70%3.学习方法:预习、听讲、复习、作业；课堂讨论；答疑（时间？）,4,主要参考书,1.RKellner等编，李克安,金钦汉等译.分析化学，北京大学出版社，2001.2.梁文平，庄乾坤主编.分析化学的明天，科学出版社，2003.3.张锡瑜等编著.化学分析原理，科学出版社，2000.4.武汉大学分析化学教研室编，分析化学（第五版）5.华东理工大学、成都科学技术大学分析化学教研室编，分析化学（第四版）,5,求学问需学问只学答非学问,李政道,6,第1章分析化学概论,1.1分析化学的任务和作用1.2定量分析过程1.3定量分析方法1.4滴定分析法概述,7,1.1分析化学的任务与作用,分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的信息科学。,8,确定物质的化学组成定性分析测量各组成的含量定量分析表征物质的化学结构、构象、形态、能态结构分析、构象分析，形态分析、能态分析表征物质组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征动态分析例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？微量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生长阶段，茶叶中的营养成分的变化？例如：生物大分子结构与功能的关系？,分析化学的任务,9,分析化学的作用,科学研究：是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科国民经济：质量的保证分析：毒奶粉事件的根源,10,案例分析：毒奶事件的根源,11,凡是涉及物质的有关领域，其研究的前言也是分析化学的前言。例：从二十世纪70年代至今，材料科学的前言是纳米材料和纳米组装技术的研究，其必备工具是高分辨率的显微技术。高分辨率电子显微镜、原子力显微镜、扫描遂道显微镜等显微技术就是在这一时期发展起来的。其中：对晶体晶体显微镜（1982年）、扫描遂道显微镜（1986年）获诺贝尔奖。,12,基因组计划、蛋白组计划等的实现纳米技术的发展和应用人类在分子水平上认识世界生态环境保护检测和发现污染源早期诊断疾病保证人类健康兴奋剂的检测原子量的准确测定生命过程的控制工农业生产的发展,分析化学已成为21世纪生命科学和纳米科技发展的关键,13,社会科学、考古学人类学和法医学,14,起源：古代炼金术手段：人类的感官和双手16世纪：天平的出现，向定量迈进了一大步19世纪：化学方法，鉴定物质的组成和含量的技术,分析化学的历史,15,20世纪以来分析化学的主要变革,16,提高灵敏度解决复杂体系的分离问题以及提高分析方法的选择性扩展时空多维信息微型化及微环境的表征与测定形态、状态分析及表征生物大分子及生物活性物质的表征与测定非破坏性检测及遥控自动化与智能化,现代分析化学学科发展趋势及特点,17,5,数据分析DataAnalysis,1,2,4,3,6,样品制备SamplePreparation,样品采集Sampling,样品测定SampleAnalysis,问题提出FormulationQuestion,结果报告WritingReports,1.2定量分析过程,18,分析试样的采集与制备,试样的制备:试样的采集和预处理,分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。,取样的基本原则代表性（影响分析结果的可靠性）,19,根据具体测定需要，样品状态:气，固，液样品种类:矿物岩石，生物，金属与合金，食品遵循代表性原则，系统或随机采样采样应按照一定的原则、方法进行，可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。,20,试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。,固体试样,土壤样品:采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作分析试样。金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。,21,采样量的确定,平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：QKdaQ为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)a由实验求得，一般介于1.5-2.7之间；K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质不同而异。,22,固体试样制备,固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分,(1）破碎和过筛：粗碎-用鄂式破碎机中碎-盘式破碎机细碎-用盘式破碎机和研钵研究磨过筛-用标准孔筛筛制得筛过物，通常过100200目筛,23,（2）缩分,试样每经过一次破碎，全用机械或人工的方法取出一部分有代表性的试样，再进行下一次处理，这样就可以将试样量逐渐缩小，这个过程称为缩分。常用四分法,24,固体取样：样品增量逐一混合示意图,25,采样与缩分试样量计算示例,例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？解：mQkd2=0.2102=20(kg)例：有一样品mQ=20kg，k=0.2kg/mm2,用6号筛过筛,问应缩分几次？,解：mQkd2=0.23.362=2.26(kg)缩分1次剩余试样为200.5=10(kg)缩分3次剩余试样为200.53=2.5(kg)2.26，故缩分3次,从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值mQkd2,26,例：有试样20kg，粒度6mm，K值为0.2，缩分后剩10kg若要求试样粒度不大于2mm,应缩分几次？那么mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg;mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.8kg;缩分1次剩余试样为200.5=10(kg)缩分3次剩余试样为20(0.5)3=1.25(kg)0.8kg，故缩分3次,27,采集平均试样时的最小质量,破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。,28,液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。,液体试样,液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。,29,液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试,否则应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。保存措施有：控制溶液的pH值；加入化学稳定试剂；冷藏和冷冻；避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。,30,用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集挥发性或半挥发性的气体；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分（固体颗粒或固体颗粒结合的成分）。大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀,气体试样,31,静态气体试样：直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接；动态气体试样：采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向；常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样；固体吸附法取样：用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测；对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维(0.3mm)过滤,大气试样,32,采样制样应注意的问题,避免采样过程对样品的污染。在过筛时，未筛过物不得丢弃，应继续破碎直到守全筛过。制备好的试样应立即装于袋或试样瓶中，编号，干燥，避光保存。,33,试样的分解,分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析,无机试样：常用溶解法和熔融法对有机试样：灰化法和湿式消化法,34,分解方法（分解试剂）的选择：1）使试样完全分解或有效分解完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣有效分解：使试样中待测的组分进入溶液。2）与分离方法衔接3）待测组分不应损失（溅失、挥发等）4）减免试剂引入待测组分或干扰组分5）减免器皿引入正负玷污6）对环境友好7）快速、简便、成本低,35,无机试样,常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物,1.溶解法（湿法分解）,36,37,熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH、Na2CO3、Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物,2熔融法将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶液于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、硫酸盐或氯化物。,38,39,又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。,3半熔法,40,二、有机物试样,1.溶解法水是许多有机物的溶剂。许多不溶于水的有机物可用有机溶剂溶解。,2.分解法,将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂,（1）湿式灰化法,41,适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中；氧瓶燃烧法,（2）干式灰化法,42,3.微波（0.75-3.75mm)辅助消解法利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。微波能直接转递给溶液中的各个分子，溶液整体快速升温，加热效率高；微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失；微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。,43,测定前的预处理,对试样处理的方法根据试样的组分和采用的测定方法而定，不同的分析方法和分析项目对试样的要求不一样。,1.试样的状态：水溶液，固态或非水溶液2.被测组分的存在形式：氧化数、存在的化学形式3.被测组分的浓度或含量：检测范围（高含量、低含量）4.共存物的干扰情况：掩蔽、沉淀、萃取、离子交换5.辅助试剂的选择：催化剂、增敏剂、显色剂,44,取样处理消除干扰测定计算与评价,定量分析的操作步骤,均匀代表性符合实际妥善保存,溶解熔融消解灰化,掩蔽分离,常量组分(1%,化学法)微量组分(仪器分析法),45,1.3定量分析方法,重量分析法：分离称重沉淀法、气化法和电解法等滴定分析法：又称容量分析法酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法,化学分析法(常量组分),46,仪器分析法(微量组分)光化学：紫外-可见、红外、荧光、磷光、激光拉曼、核磁共振、原子发射、原子吸收电化学：电位、电导、库仑、安培、极谱色谱法：柱、纸、薄层、GC、HPLC、CE其他：质谱、电子能谱、活化分析、免疫分析,47,按试样量大小分方法固体试样质量(mg)液体试样体积(mL)常量10010半微量10100110微量101%)微量组分(0.01-1%)痕量组分(0.01%),48,滴定分析法：又称容量分析法。,标准溶液,待测溶液,1.4滴定分析法概论,化学计量点(sp)滴定终点(ep)指示剂（In)终点误差(Et),49,将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。,1.4.1滴定分析法,50,基本术语：,滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂,滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论）终点误差：滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差,51,滴定分析的特点及主要方法,特点：简便、快速，适于常量分析；准确度高；应用广泛。,方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定，络合滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行,52,有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行;反应要定量进行;反应速度较快;容易确定滴定终点,滴定分析法对化学反应的要求,53,滴定方式,a.直接滴定法（基本）b.返滴定法先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。,适用：反应较慢或难溶于水的固体试样,54,c.置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应,例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-无定量关系K2Cr2O7+过量KI定量生成I2Na2S2O3标液淀粉指示剂深蓝色消失,55,d.间接滴定法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。,适用：不能与滴定剂起化学反应的物质,例5：Ca2+CaC2O4沉淀H2SO4KMnO4标液C2O42-间接测定,如氧化还原法测定Pb2+Pb2+CrO42-=PbCrO4HClCr2O72-Cr2O72-14H+6Fe2+2Cr3+6Fe3+H2O,56,基准物质和标准溶液,基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。要求：试剂与化学组成一致；纯度高(99.9%以上)；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。配制方法有直接配制和标定两种。,降低称量误差,57,标准溶液浓度计算,a.直接配制法称一定量的基准物质B(mB/g）直接溶于一定量(V/L)的溶剂配制。cB=nB/V=mB/MBV,58,b标定法：基准物标定根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bBtT=aAcB=b/tcTVT/VB=bmT/tMTVB,2.标定准确称取基准物，溶解后，滴定。,1.配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。,3.确定浓度由基准物质量和滴定液体积计算之。,59,1.2.3滴定分析中的体积测量,常用容量分析仪器:容量瓶(量入式)移液管(量出式)滴定管(量出式),校准方法:1.绝对校准2.相对校准:移液管与容量瓶,60,常用滴定分析仪器,61,讨论问题：如何准确量取100.0mL溶液？是否可以用别人的滴定管放溶液到自己的滴定管中，以求校正自己的滴定管?移液管尖处的液体是否可吹出?,62,1.2.4滴定分析计算,国际单位制（SI）的基本单位（7个）：,长度(l)米(m)质量(m)千克（kg）时间(t)秒(s)电流强度(i)安培(A)热力学温度单位(T)开尔文(K)物质的量(n)摩尔(mol)光强度单位(I)坎德拉(cd),物理量符号为斜体,单位符号为正体,63,分析化学中常用的量和单位,物质的量:n(mol、mmol)摩尔质量:M(gmol-1)物质的量浓度:c(molL-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:w(%)质量浓度:(gmL-1、mgmL-1)相对分子量:Mr相对原子量:Ar,必须指明基本单元,64,A.标准溶液的配制,标定法：稀释后标定(NaOH、HCl)n1=n2c1V1=c2V2,直接法：用基准物质直接配制(K2Cr2O7)准确称量并配成准确体积。,65,例1.1配制0.02000molL-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求m=?,解m(K2Cr2O7)=nM=cVM=0.020000.2500294.2=1.471(g),准确称量1.47g(10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：,通常仅需要溶液浓度为0.02molL-1左右,做法是:,66,B.标定及滴定计算方法一:等物质的量规则,ZA和ZB分别为A物质和B物质在反应中的得失质子数或得失电子数。,67,例如,H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O,H2SO4的基本单元:NaOH的基本单元:NaOH等物质的量规则:,68,MnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:Fe2+等物质的量规则:,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,69,例1.4以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020molL-1Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?,n(K2Cr2O7)=n(Na2S2O3),解:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-,70,m(K2Cr2O7)=n(K2Cr2O7)M(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(K2Cr2O7)=0.0200.025294.18/6=0.025(g)（？）,如何配制才能使称量误差0.1%?,71,称大样减少称量误差,准确称取0.25g左右K2Cr2O7于小烧杯中，溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份溶液于锥形瓶中,分别用Na2S2O3滴定。,72,欲标定0.10molL-1NaOH:若用H2C2O42H2O约0.15g应称大样若用KHC8H4O4约0.5g称小样为好(?),比较“称大样”、“称小样”两种方法的优劣,73,方法二:换算因数法,74,例1.6,病人血钙的检验：取2.00mL血液，稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用,的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，试计算此血液中钙的质量浓度(gL-1).,75,1Ca2+1H2C2O45H2C2O42KMnO4,n(Ca2+)=n(H2C2O4)=n(KMnO4),2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2(g)+8H2O,解:,76,77,A物质的质量分数(w)的计算,根据等物质的量规则:,根据换算因数法:,78,第一章小结,1.基本概念:滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液2.滴定分析计算:M(Mr)、m、n、c、V、w、之间的关系标准溶液的配制与标定:直接法、标定法滴定剂(nA)与被测物(nB)的关系:等物质的量规则、因数换算,79,习题,1.31.41.51.91.10,
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