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（3）天然水的缓冲能力 缓冲溶液能够抵御外界的影响，使其组分保持一定的稳定性，pH缓冲溶液能够在一定程度上保持pH不变化。 天然水体的pH值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。 一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH值也有着重要作用。 但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。 对于碳酸水体系，当pH8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH值可由下式确定：,如果向水体投入B量的碱性废水时，相应由B量H2CO3*转化为HCO3-，水 体pH升高为pH,则： 水体中pH变化为pH=pH-pH，即：,由于通常情况下，在天然水体中，pH=7左右，对碱度贡献的主要物质就是HCO3-，因此经常情况下，可以把HCO3-作为碱度。若把HCO3-作为水的碱度，H2CO3*作为水中游离碳酸CO2，就可推出： B=碱度10pH-1/(1+K110pH+pH) pH即为相应改变的pH值。,在投入酸量A时，只要把pH作为负值，A=-B,也可以进行类似计算。 举例：在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，用NaOH进行碱化，需多少碱能使pH上升至8.0? 解：pH=8-6.5=1.5, pH=6.5, 碱度=1.6mmol/L 所以B=碱度10pH-1/(1+K110pH+pH) =1.6（101.5-1）/(1+10-6.35106.5+1.5) =1.6（101.5-1）/45.668 =1.08 mmol/L,许多化学和生物反应都属于酸碱化学的范畴，以化学、生物化学等学科为基础的环境化 学也自然要经常需要应用酸碱化学的理论。 酸碱无时无刻都存在于我们的身边，食醋、苏打以及小苏打等都是生活中最常见的酸和碱，一些学者认为弱碱性的水更有利于人类的健康。 酸碱反应一般能在瞬间完成，pH值是体系中最为重要的参数，决定着体系内各组分的 相对浓度。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，pH值往往能决定转化过程的方向。 天然水体pH值一般在69的范围内，所以在水和废水处理过程中，水体酸碱度的观测是一个首先必须考虑的指标之一。 在天然水环境中重要的一元酸碱体系有HCN-CN、NH4+NH3等，二元酸碱体系有H2S-HSS2、H2SO3HSO3SO32、H2CO3HCO3CO32等，三元酸碱体系有：H3PO4H2PO4HPO42PO43等。,酸碱质子理论 事物都有其认识和发展的过程，酸碱化学基础理论亦如此。在酸碱化学理论发展过程中存在着如下的几种理论：酸碱电离理论、质子理论。 电离理论至今仍普遍应用于水环境化学的领域中，但由于电离理论把酸和碱只限于水溶液，又把碱限制为氢氧化物等，使得该理论对于一些现象不能够很好的解释。 由Brosted和Lowry于1923年提出的酸碱质子论是各种酸碱理论中较适于水化学的一种理论。根据质子酸和质子碱的定义：凡是能释放出质子的任何含氢原子的物质都是酸，而任何能与质子结合的物质都是碱。例如，在下列反应中 HF+H2OH3O+F 当反应自左向右进行时，HF起酸的作用(是质子的给予体)，H2O起碱的作用(质子的受体)。如果上述反应逆向进行，则应将H3O+视为,酸，F则为碱。HF-F和H2OH3O+实质上是两对共轭酸碱体。而在下列酸碱反应中 H2O+NH3OH+NH4+ 当反应自左向右进行时，H2O起了酸的作用(是质子的给予体)，NH3起碱的作用(是质子的受体)。如果上述反应逆向进行，则应将NH4+视为酸，OH则为碱。NH3NH4+实质上是一对共轭酸碱体。 上面两反应写成一般形式，可以表达为 酸1+碱2碱1+酸2 从酸碱质子理论看来，任何酸碱反应，如中和、电离、水解等都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。,酸和碱的强度 醋酸CH3COOH(简称HAc)是典型的一元酸，HAc水溶液体系中存在着如下的离解 反应平衡，其电离平衡反应为： HAc+H2OH3O+Ac ， ，Ka称为酸平衡常数。 已经离解的HAc的百分数，称为弱酸的电离度，常以表示。如果以HAc表示 HAc的原始浓度，以Ac表示已离解HAc的浓度，则定义为：= 100%。 以氨的水溶液作为一元弱碱的例子进行简要介绍，氨的水溶液中存在着如下的 电离平衡反应，其电离平衡反应为： NH3+H2ONH4+OH， ，Kb称为碱平衡常数。,需要说明的是，准确的酸碱平衡常数要靠活度计算，但是在一般的 稀溶液中，基本上可以用浓度来代替。 碱的强弱分别采用酸电离常数Ka和碱电离常数Kb来表达。用通 式表示为：,HA+H2OH3O+A A+ H2OHA+OH,为应用方便，一般采用pKa，pKb来表示酸碱电离常数：pKa=lgKa，pKb=lgKb Ka数值越大或pKa数值越小，表明HA的酸性越强。Kb数值越大或pKb数值越小表明A的碱性越强。一般规定pKa0.8者为强酸，pKb14者为强碱。,平衡计算 确定了弱酸离解常数，就可以计算已知浓度的弱酸溶液的平衡组成。 举例计算1：在环境温度为25摄氏度条件下，含氨废水浓度为0.200mg/L，求该废水的OH-浓度、pH值和氨水的电离度。（已知氨在25摄氏度的离解常数是1.810-5） 解：假定平衡时NH4+的浓度为x molL NH3+H2ONH4+OH， 平衡时浓度： 0.200-x x x,所以 = =1.810-5,所以可以求得x=1.9010-3molL即，OH1.9010-3molL 由于pH值为氢离子活度的负对数度，求得： pH14-pOH14+1gOH11.28 电离度为=100%=0.95% 举例计算2：计算0.2molL的H2S溶液中的H+、OH、S2的浓度和溶液的pH值。(已知H2S的一级电离常数K1=1.3210-7, 二级电离常数K2=7.110-15) 解：设由第一步离解产生的H+为x mol/L，第二步离解产生H+为y mol/L，由水离解产生的H+为z mol/L。 H2S的离解平衡分两步：H2S+H2OH3O+ + HS K1 平衡时浓度(mol/L)：0.2-x x+y+z x-y,由平衡常数的定义有： =1.3210-7 (1) H2S的离解第二步平衡：HS+H2OH3O+S2 K2 平衡时浓度(mol/L)：x-y x+y+z y 由平衡常数的定义有： =7.110-15 (2) 另外,根据水的电离平衡:Kw=H3O+OH-=(x+y+z)z=1.010-14 (3),由于K1K2，HS电离程度要比H2S小的多，水的电离也很小，所以可以近似得出： xy，x-yx,xz,x+y+zx,所以由（1）可以得到 x2/(0.2-x)= 1.3210-7,所以x= H3O+= 1.610-4mol/L,pH=3.8 由（2）可以得到xy/x=7.110-15所以y= S2-=7.110-15mol/L 由（3）可以得到xz=1.010-14所以z=OH-=6.310-11mol/L,（5）酸碱化学理论在水处理中的应用 工业废水带有很多酸碱性物质，这些废水如果直接排放，就会腐蚀管道，损害农作物、鱼类等水生生物、危害人体健康，因此处理至符合排放标准后才能排放。酸性废水主要来自钢铁厂、电镀厂、化工厂和矿山等，碱性废水主要来自造纸厂、印染厂和化工厂等，在处理过程中除了将废水中和至中性pH值外，还同时考虑回收利用或将水中重金属形成氢氧化物沉淀除去除。 对于酸性废水，中和的药剂有石灰、苛性钠、碳酸钠、石灰石、电石渣、锅炉灰和水软化站废渣等。例如，德国对含有1硫酸和1-2硫酸亚铁的钢铁酸洗废液，先经石灰浆处理到pH=9-10，然后进行曝气以帮助氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁沉淀，经过沉降，上层清液再加酸调pH值至7-8，使水可以重复使用。 对于碱性废水，可采用酸碱废水相互中和、加酸中和或烟道气中和的方法处理，因为烟道气中含有CO2，SO2，H2S等酸性气体，故利用烟道气中和碱性废水是一种经济有效的方法。例如，印染,废水(一般碱性)常采用加酸的方法处理。常用的酸有硫酸和盐酸，其中工业硫酸价格较低，应用较多。 在用强酸中和碱性废水时，当水的缓冲强度较小时，pH难于控制，英国采用CO2取代工业硫酸，取得很好的效果。在造纸、化工、纺织和食品行业等许多工艺过程中，会产生碱性的废液。英国传统上用无机酸(如硫酸和盐酸)中和，符合排入河流及下水道的要求(pH值的允放范围为5-9)，然而，这类无机酸的酸性强，难以进行严密的工艺管理。不能保证有效稳定运行。使用二氧化碳调节废水的pH值，目前尚未被人们广泛认识，但将会逐渐普及。二氧化碳的费用较无机酸更为低廉，还有许多优点：安全、灵活、可靠、易操作和便于工艺管理。主要包括以下几方面。 安全 CO2与无机酸相比危险性低，腐蚀性小。不需设置隔离墙、眼睛冲洗及其他安全冲洗站，而且液态CO2不易泄漏。CO2的另一个优点是大量超剂量不会造成灾害。但需有良好的通风条件。,操作简便 CO2能自动地从储藏容器中分布到各注入点。它不同于无机酸，在使用前不需稀释。 改善工艺流程 使用CO2中和时，pH值曲线变化缓慢，与之相反，用H2S04中和时曲线在pH=10-7迅速下降(几乎为垂直)。这是无机酸的特点，因为它破坏了水的自然缓冲能力。可见用无机酸准确地控制pH值通常是困难的，而用CO2可以使pH值下降速率达到较平稳的状态。 设备效率高 因为CO2系统可移动部件少，不用计量泵，维修方便，可靠性也高。气态CO2无腐蚀性，所以该系统可长期稳定地运转。 有利于环境 在水中，CO2由植物、鱼类等呼吸作用产生，仅对水的酸度产生影响。它不增加对环境有额外影响的阴子，如SO42-、Cl-等。 费用低 商品CO2不是制造的，而是从废气中获得的，而是一种,较纯的可循环的产品。而无机酸如商品H2S04按质量计有效成分一般为77-98，HCl为3336。CO2在英国的价格大约与硫酸相同。由于CO2消耗量低，具有节约开支的潜力。 4、天然水的水质 水质指标 l 水质、水量和水能是度量水资源可利用价值的三个重要指标。 对于环境化学的研究，水质指标是最重要的。水质指标指水样中除水分子外所含杂质的种类和数量或浓度。 天然水(也兼及各种用水、废水)的水质指标，可分为物理、化学、生物、放射性四大类。 物理指标：水温，pH值、色度、浊度、悬浮物 化学指标：硫酸盐、氯化物、总铁(TFe)、总砷(TAs)、总锌(TZn)、总氮(TN)、总磷（TP）、总铅（TPb）、总氰化物,（TCN）、溶解氧、电导率、硬度、碱度、CODMn(高锰酸盐法)、CODcr（重铬酸钾法）、BOD5、BOD20、TOD(总需氧量)、TOC。 生物指标：细菌总数、藻类、总大肠杆菌。 放射性指标：放射性物质浓度水平（60Co（钴）、90Sr（锶）、106Rn（氡）、137Cs(铯)）。总放射性（Bq/L）、总放射性（Bq/L） 水质标准 目前我国有地表水环境质量标准、地下水环境质量标准、海水环境质量标准、生活饮用水卫生标准、景观娱乐用水水质标准、农田灌溉水质标准、渔业水质标准、饮用天然矿泉水标准、污水综合排放标准。 需要了解一下地面水环境质量标准中的分类 类：适用于源头水、国家自然保护区；,类：适用于集中式生活饮用水水源地一级保护区、珍贵鱼类保 护区、鱼虾产卵场； 类：适用于集中式生活饮用水水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区； 类：适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区； 类：适用于农业用水区及一般景观要求水域。,三、水体污染和自净,1、水体污染与自净 水体污染 由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种现象称为水体污染。 水体自净 指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用， 使污染物浓度逐渐降低，经一段时间后恢复到受污染前状态的过程。 自净作用： 物理自净 污染物进入水体后，可沉性固体逐渐沉至水底形成污泥，悬浮物、胶体和性污染物则因混合稀释而逐渐降低浓度。,化学自净 污染物进入水体后经络合、氧化还原、沉淀反应等而得到净化。 生物自净 在生物的作用下，污染物的数量减少，浓度下降，毒性减轻或消失. 水体中的污染物 水体污染包括无机和有机有毒物质、耗氧有机物、石油类、放射性物质、热污染以及病原微生物等。 病原体污染物 生活污水、畜禽饲养场污水以及制革、洗毛、屠宰业和医院等排出的废水，常含有各种病原体，如病毒、病菌、寄生虫。病原体污染的特点 （1）数量大，（2）分布广，（3）存活时间较长，（4）繁殖速度快，（5）易产生抗药性，很难绝灭，（6）传统的二级生化污水处理及加氯消毒后，某些病原微生物、病毒仍能大量存活。 耗氧污染物 耗氧有机物浓度常用单位体积水中耗氧物质生化分解过程所消耗的氧量表示，即以生化需氧量(BOD5)表示。,植物营养物 植物营养物主要指氮、磷等能刺激藻类及水草生长、干扰水质净化，使BOD5升高的物质。富营养化 是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。 有毒污染物质 是指进入生物体后累积到一定数量能使体液和组织发生生化和生理功能的变化，引起暂时或特久的病理状态，甚至危及生命的物质。有毒污染物类型：（1）重金属（2）无机阴离子 （3）致癌有机物质（4）一般有机物质 石油污染 石油是烷烃、烯烃和芳香烃混合物。石油污染物主要来自工业排放，清洗石油运输船只的船舱、机件及发生意外事故，海上采油等均可造成石油污染。,放射性污染物 放射性污染是由放射性物质进入水体造成。放射性污染物主要来源于核动力工厂排出的冷却水，向海洋投弃的放射性废物，核爆炸降落到水体的散落物，核动力船舶事故泄漏的核燃料；开采、提炼和使用放射性物质时，如果处理不当，也会造成放射性污染。 酸、碱、盐无机物污染：热污染 热污染是一种能量污染，是由工矿企业向水体排放高温废水造成。水环境中污染物，总体上可划分为金属污染物和有机污染物两大类。,思考题,1、从一家石灰窑厂排放的废水中含有氢氧化钙，pH=11.0，现在通入酸性的二氧化碳烟道气进行处理，使其中的Ca(OH)2全部转化为Ca(HCO3)2,则每吨废水需要多少的二氧化碳？ 2、为什么天然水具有一定的酸碱缓冲能力？推导天然水（考虑为碳酸水体系，pH8.3）的缓冲能力的计算表达式：B=碱度10pH-1/(1+K110pH+pH)。并利用该式计算在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，用NaOH进行碱化，需多少碱能使pH上升至8.0?（K1=10-6.35） 3、什么是酸碱质子理论？列举几种天然水环境中常见的一元、二元、三元酸碱体系？以HF和NH3与水的反应为例，说明酸碱质子理论。 4、在环境温度为25摄氏度条件下，含氨废水浓度为0.200mg/L，求该废水的OH-浓度、pH值和氨水的电离度。（已知氨在25摄氏度的离解常数是1.810-5）,5、列举二氧化碳在废水处理调节pH中的优点？ 6、水质指标的含义是什么？简述水体的主要四大类指标？我国目前 的地表水环境质量标准中的五类水分别表示什么？ 7、若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L，水B的pH为9.0，碱度为O.80mmol/L，若以等体积混合，问混合后的pH值是多少? (p195，6) 8、溶解1.0010-4mol/L的Fe(N03)3，于1L具有防止发生固体Fe(OH)3沉淀作用所需最小H+浓度的水中，假定溶液中仅形成Fe(OH)2+和Fe(OH)2+而没有形成Fe2(OH)24+。请计算平衡时该溶液中Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、H+和pH。（P195,7）（要求列出计算方程即可）,
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