2019-2020年高考化学专题复习 第九章 元素化学教案.doc

2019-2020年高考化学专题复习 第九章 元素化学教案一、教学基本要求1氢卤酸、卤化物掌握卤化氢性质的变化规律，卤化物的溶解性、水解性（只要求锡、锑、铋盐的水解）；掌握卤离子的性质。2氧及氧化物了解臭氧的结构和性质；掌握过氧化氢的结构与性质；掌握二氧化铅、二氧化锰的性质。3氧化物、含氧酸及其盐掌握ROH规则及鲍林规则；理解含氧酸盐的溶解性与热稳定性；掌握氯的含氧酸及其盐的主要性质及其变化规律；掌握硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、过硫酸及其盐的性质；掌握硝酸、亚硝酸及其盐的性质；掌握铋酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾的性质。4配位化合物掌握氰合物、异硫氰合物、含氧酸配合物等简单配合物。二、学时分配：讲授内容学时数（10.0）1. 氢卤酸、卤化物3.52. 氧及氧化物2.03. 氢氧化物、含氧酸及其盐4.04. 配位化合物0.5三、教学内容111氢卤酸、卤化物11.1.1 氢卤酸1. 卤化氢的制备 卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。 2. 卤化氢的性质 卤化氢均为具有强烈刺激性臭味的无色气体，在空气中易与水蒸气结合而形成白色酸雾卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸卤化氢受热分解为氢气和相应的卤素： 2HX=H2+X2表11-4列出卤化氢的一些重要性质。从表中数据可以看出，卤化氢的性质依HF-HCl-HBr-HI顺序有规律的变化，唯独氟化氢在许多性质上表现出例外。例如：卤化氢的熔、沸点按HCl-HBr-HI的顺序增加，HF则具有反常的熔点、沸点。卤化氢热稳定性按HF-HCl-HBr-HI顺序降低3.卤化氢的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否容易分解为单质：2HXH2+X2卤化氢的热稳定性依HF-HCl-HBr-HI顺序急剧下降。碘化氢最易分解，当它受热到200左右就明显地分解，而气态HF在1000还能稳定地存在。4.氢卤酸的酸性在氢卤酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸都是强酸，并且酸性按HCl-HBr-HI的顺序增强，只有氢氟酸是弱酸。氢卤酸酸性的变化可通过卤化氢在水溶液中解离过程各步顺序的焓变和熵变来说明。氢卤酸的酸性强弱主要与下列三个因素有关：一是负离子的水合热；二是X的电子亲合能：三是HX的键能。虽然F-的水合热很大，同时HF的键能又特别大，而氟的电子亲合能却比预期的小，致使它与其它氢卤酸不同，酸性显著的弱。 氢氟酸还能与二氧化硅、硅酸盐作用生成气态SiF4： SiO2+4HFSiF4十2 H2O CaSiO3+6HF=SiF4 +CaF2+3H2O上述反应可用来刻蚀玻璃，溶解硅酸盐等。因此氢氟酸不宜贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器中。5.氢卤酸的还原性 氢卤酸的还原强弱可用（X2/X-）数值来衡量和比较。X-还原能力的递变顺序为I-Br-Cl-F-,事实上HF不能被一般氧化剂所氧化；与一些强氧化剂入F2,MnO2,KMnO4,PbO2等反应才显还原性；Br- 和I-的还原性较强，空气中的氧就可以使他们氧化为单质。溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色；而碘化氢溶液即使在暗处，也会逐渐变为棕色。11.1.2卤化物 严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物，例如卤素与IA、IIA族的绝大多数金属形成的离子型卤化物。这些卤化物具有高的熔、沸点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCl4等。共价型卤化物固态时为分子晶体，一般熔、沸点低，熔融时不导电，并且有挥发性，如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2(升汞)。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。卤化物中我们着重讨论氯化物。1.卤化物的溶解性 大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐（HgX2）、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常，例如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，氟的离子半径小，CaF2的晶格能大，致使其难溶。而在AgX系列中，虽然Ag+的极化力和变形性都大，但F-半径小难以被极化，故AgF基本上是离子型的易溶于水；而从Cl-到I-，变形性增大，与Ag+相互极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。一般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为：MFnMClnMBrnMIn 此外，金属卤化物的溶解度常因生成配合物而加大。如PbCl2在冷水中溶解度较小，在HCl溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。PbCl2+ Cl-= PbCl3-2.卤化物的水解 大多数不太活泼金属(如镁、锌等)的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸，例如： MgCl2十H2O=Mg(OH)Cl+HCl 在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用ZnCl2与水反应产生的酸性。而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解后分别以碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，氯氧化锑SbOCl和氯氧化铋BiOCl的沉淀形式析出。 SnCl2十H2O=Sn(OH)Cl+十HCl SbCl3+H2O= SbOCl+2HCI BiCl3十H2O =BiOCl十2 HCI 所以在配制这些盐溶液时，为了防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后再加水稀释。 较高价态金属的卤化物(如FeCl3、AlCl3、CrCl3)与水反应的过程比较复杂，不要求掌握。11.1.3卤离子(X-)的性质 1.还原性 卤素获得电子成为氧化值为-1的X-离子的标准电极电势如下： 电对 FF- Cl2/ Cl- Br/Br- I2/I- V 2.87 l.36 1.09 0.536 可知卤素单质的氧化性F2C12Br2 I2，卤素离子的还原性I-Br-Cl-F-，因此每种卤素都可以把电负性比它小的卤素从后者的卤化物中置换出来。例如氟可以从固态氯化物、溴化物、碘化物中分别置换氯、溴、碘；氯可以从溴化物、碘化物的溶液中置换出溴、碘；而溴只能从碘化物的溶液中置换出碘。 I-具有较强的还原性，遇氧化剂(Fe3+等)可发生如下反应：2 Fe3+十2 I-2Fe2+I2 而在水溶液中，Cu2+的氧化性不算强，由下列电对的值来看，似乎Cu2+难把I-氧化。 Cu2+十e-=Cu+ =0.153V I2十2e-=2 I- =0.536V 但实际上却能发生下列反应： 2Cu2+4 I-=2CuI+ I2 这是由于Cu+与r反应生成了难溶于水的CuI，使溶液中Cu+的浓度变得很小，使中(Cu2+Cu+)变大，相对来说Cu2+的氧化性增强了。CuX是难溶盐，但在过量的浓X-溶液中，易形成稳定的CuX2-而溶解。2.配位性 卤素离子能与金属和非金属离子形成多种配合物，如HF可通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”，如KHF2(KF-HF)、NaHF2(NaF-HF)等：还可与四氟化硅直接生成比H2SO4酸性还强的氟硅酸。SiF4+2HF=2H+十SiF62- 例如 CdS、Sb2S3等不溶于水和弱酸，但能溶于浓HCl也是因为生成了CdCl42-和SbCl63-配离子的缘故。 HgI2在过量I-离子存在下由于形成曲HgI42-离子而溶解。HgI2+2 I-=HgI42- 碘难溶于水，但易溶于碘化物(如碘化钾)中，主要是由于形成I3-的缘故。I2+2I-= I3- I3-可以离解生成I2，故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同，实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。从铜的电势图：Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu可看出，因此在水溶液中Cu+易发生歧化反应，且K值很大，即在平衡时溶液中绝大部分Cu+转变为Cu2+和Cu。例如Cu2O溶于稀Cu2SO4中，得到的不是Cu2SO4而是CuSO4和Cu：Cu2O十H2SO4=Cu+CuSO4+H2O只有当Cu+形成沉淀或配合物时, Cu+浓度被大大减小，该歧化反应才能向反方向进行，例如铜与氯化铜在热浓盐酸中形成+1价铜的化合物： Cu+CuCl2=2CuCl CuCl+HCl=HCuCl2由于生成配离子CuCl2-溶液中游离的Cu+浓度非常小，反应可继续向右进行直到完全。将制得的CuCl2-溶液倒入大量水中稀释，会有白色氯化亚铜CuCl沉淀析出： CuCl2- CuCl +CI- 与铜的电势图不同，在酸性溶液中汞的电势图如下：Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.797 Hg可以看出右左，因此在水溶液中Hg22+不会发生歧化反应，相反Hg2+却可以将Hg氧化Hg22+： Hg2+十Hg Hg22+ K= Hg22+/ Hg2+ =166(25)这说明在平衡状态下，绝大多数Hg2+可转变Hg22+。 以上反应的K值还不是很大，采取适当措施也可以使平衡向歧化反应方向移动，如加入一种试剂和Hg2+形成沉淀(如OH-、NH3、S2-、CO32-)或形成配合物(如I-，CN-等)，大大降低溶液中的Hg2+浓度，就会促使Hg22+歧化反应的进行。 例如，加入一种试剂如I-，能与Hg2+形成稳定的配离子HgI42-大大降低了Hg2+的浓度，就会促使上面反应向左进行，使Hg22+的歧化反应得以进行： Hg22+ 4I-=HgI42-+Hg顺便指出，加入的试剂与Hg22+形成的沉淀有许多是不稳定的，也会发生歧化反应。例如： Hg22+H2S=HgS+Hg+2H+ Hg22+2 OH-=HgO+Hg+H2O 白色难溶的Hg2C12中加入氨水时也会发生以下歧化反应： Hg2C12+2NH3=HgNH2Cl(白)+ Hg (黑)+lNH4Cl此反应常用来检验Hg22+。11-2 氧及氧化物11.2.1臭氧 1.臭氧 氧单质有两种同素异形体，即O2，和O3(臭氧)。氧在O2中，两个氧原子通过一个键和两个三电子键结合，由于O2分子中有两个单电子，使O2表现出顺磁性。 臭氧的形成和臭氧成的作用。臭氧存在于大气的最上层，由太阳对大气中氧气的强辐射作用而形成。臭氧能吸收太阳光的紫外辐射，从而提供了一个保护地面上一切生物免受太阳过强辐射的防御屏障臭氧保护层。近年来发现大气上空臭氧锐减，甚至于在南极和北极上空已形成了臭氧空洞。造成臭氧减少的元凶是作为制冷剂和工业清洗剂而广泛应用的化学物质氯氟烃。臭氧层的变化还会损害人的免疫系统，破坏整个地球的生态环境。由此可见，在世界范围内限制氯氟烃的生产，开发研究氯氟烃的代用品势在必行。 臭氧的结构。O3的结构比较特殊，组成臭氧分子的三个氧原子构呈V型排列(图11-2)。中心氧原子采取sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道（共有四个电子），它用两个杂化轨道与两端两个氧原子键合， 另一个杂化轨道被孤对电子占据，键角117。除此以外，中心原子还有一个没有参加杂化的p轨道(被2个电子占据)， 两端的两个氧原子也各有一个p轨道(各被1个电子占据)， 这三个p轨道相互平行，形成了垂直于分子平面的三中心四 O3分子的结构电子的大键，以表示。这种大键是不定域(或离域) 键，即成键电子不固定在两个原子之间。而O2分子中的三电子键，是两个原子之间的键，是定域键，也称为小键，以区别于两个以上原子间所存在的不定域大键。臭氧分子中无单电子，故为反磁性物质。 臭氧的性质。臭氧是浅蓝色，有鱼腥臭味的气体。臭氧比氧气易溶于水。臭氧是非常不稳定的，在常温下缓慢分解为氧，当温度高于200时则迅速分解。O3的氧化性仅次于F2，比氧强得多，是最强的氧化剂之一。臭氧作为氧化剂时，一个氧原子的氧化值还原为2，同时产生一个普通氧分子，它在酸性和碱性溶液中的标准电极电势为：O3+2H+2e-O2+H2O， a=2.08VO3+ H2O +2e- O2+2OH-， b=1.24V O3能氧化许多不活泼的单质如Hg、Ag、S等，还可从碘化钾溶液中使碘析出，此反应常作为O3的鉴定反应。 O3+2I-+2H+I2+ O2+H2O 利用臭氧的强氧化性和它不容易导致二次污染这个优点，臭氧能把酚、苯、醇等氧化成无害物质，因而可用于工业废水的处理；臭氧可使许多染料被氧化而褪色，可用来做棉、麻、纸张等的漂白剂和皮毛的脱臭剂；臭氧有很强的氧化力，能杀死多种病菌，可用来消毒水和净化空气。但是，如果空气中臭氧的含量超过1g/g则对人体健康产生有害影响。11.2.2 过氧化氢的结构与性质过氧化氢的分子式为H2O2。过氧化氢为极性分子，其成键作用和水分子一样，氧原子也是采取不等性的sp3杂化，两个sp3杂化轨道中各有两个成单电子，其中一个和氢原子的1s轨道重叠形成HO键，另一个则和第二个氧原子的sp3杂化轨道重叠形成OO 键。H2O2分子不是呈H-O-O-H的直线型结构，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，两页纸的夹角93。51，两个氧原子在书的夹缝上，O-H键和O-O键之间的夹角为96。52(见图11，3)。纯的过氧化氢是近乎无色的粘稠状液体，分子见有氢键，由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以它的沸点（150）远比水高。过氧化氢能以任何比例与水互溶。过氧化氢的水溶液叫做双氧水，常用的双氧水H2O2中的质量分数为3或30。 过氧化氢分子中存在过氧键OO，使H2O2的性质和H2O有很大的差别。它的主要化学性质如下： 弱酸性 过氧化氢具有很弱的酸性，是二元酸，在水溶液中解离如下： H2O2H+ HO2- K1= 1.510-12 ， HO2- H+ O22- K2= 1.010-23 过氧化氢能与碱作用生成盐，所生成的盐称为过氧化物。 H2O2+Ba(OH)2 BaO2+2H2O 不稳定性 由于过氧基OO内过氧键的键能较小，过氧化氢分子不稳定，易分解。 2H2O2 O2+ 2H2O rHm =-196.21Kj.mol-1： 相对而言，纯的过氧化氢液体稳定些，在常温下基本不分解，光照、加热和增大溶液的碱度都能促使其分解。溶液中微量杂质、MnO2或重金属离子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等)对H2O2的分解有催化作用。常将过氧化氢溶液装在棕色瓶中，并避光放于阴凉处。在放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠等，效果则更好。 氧化还原性 过氧化氢中氧的氧化数是1，处于中间氧化态，它既可以被氧化，也可以被还原，其标准电极电势如下： 酸性溶液：， H2O2+2H+2e- 2H2O a=+1.776V O2+2H+2e- H2O2 a=+0.695V 碱性溶液： H2O2+2HO2-+2e- 3OH- b=+0.878V O2+H2O+2e- HO2-+OH- b=-0.076V 由上述电极电势值可见，H2O2无论在酸性或碱性介质中均有氧化性，尤其在酸性溶液中是个强氧化剂，可氧化I-和Fe2+。H2O2+2H+2 I- 2H2O+ I2H2O2+2H+2 Fe2+ 2H2O+2 Fe3+ 还可使黑色的PbS氧化成白色的PbSO4，这一反应用于油画的漂白。 PbS +4H2O2 PbSO4+4H2O在强碱性介质中H2O2能氧化CrO2-(即Cr(OH)4-)。 CrO2-+3 H2O2+2 OH-2 CrO42-+4 H2O 基于H2O2的氧化性，常把它用作漂白剂、氧化剂和消毒剂。高浓度的H2O2是火箭燃料的氧化剂。由于H2O2中O处于中间氧化态，当它遇到比自己更强的氧化剂时，就表现出还原剂的性质。例如： MnO4-+5H2O2+6 H+2Mn 2+5O2+8H2O 2 MnO4- +3 H2O2 2Mn O2+3 O2+2 OH-+2 H2O Cl2+ H2O22HCl+ O2在工业上常利用H2O2和Cl2的反应，除去漂白过的物件上残余的Cl2。在定量分析中，常利用H2O2与KMnO4的反应(在酸性介质中)测定H2O2的含量。 配位性 在Ti(IV)盐的酸性溶液中加入H2O2，则生成较稳定的橙色配合物Ti(H2O2)2+，可利用此反应测定钛。 TiO22+ H2O2Ti(H2O2)2+ 在铬酸盐的酸性溶液中加入H2O2，生成深蓝色的过氧化铬CrO(O2)2： HcrO4-+2 H2O2+H+ CrO(O2)2（蓝）+3 H2O相当于CrO3中两个氧被两个过氧基取代。CrO(O2)2不稳定，极易分解放出氧： 4 CrO(O2)2+12H+4Cr3+7 O2+6H2O为了提高CrO(O2)2的稳定性，其生成反应必须在冷溶液中进行，同时用乙醚或其它有机溶剂如戊醇萃取之。由于CrO(O2)2在乙醚中能形成较稳定的深蓝色的CrO(O2)2.( C2H5)2O，常利用此反应鉴定Cr(VI)或H2O2。11.2.3氧化物1.氧化物的晶体结构与物理性质 氧化物按其组成可分为金属氧化物和非金属氧化物，通式为RxOy久，按照氧化物的键型，可分为离子型氧化物和共价型氧化物，见表117。 绝大部分金属氧化物为离子键，固态是离子晶体。非金属氧化物为共价键，固态时为分子晶体或原子晶体。离子晶体和原于晶体氧化物的熔点和沸点一般都很高，如MgO和-Al2O3(俗称刚玉)具有高熔点，可做耐火材料。Cr2O3，和SiO2具有很高的硬度，可用作磨料和填充料。而分子晶体氧化物的熔点和沸点都很低，不少这类化合物在室温时已呈气态，如CO2、SO3、P4O6和P4O10等。2.氧化物的酸碱性 除了某些稀有气体之外，几乎所有元素都能生成氧化物。根据氧化物对酸、碱反应的不同，可将其分为酸性、碱性、两性和中性氧化物(也称不成盐氧化物，如CO、NO等)四类。3.氧化物的氧化还原性 二氧化铅PbO2呈褐色，是一种强氧化剂，在硝酸介质中能使二价锰离子Mn2+氧化为紫红色的高锰酸根MnO4-，这个反应可用宋鉴定Mn2+。 2 Mn2+5PbO2+4H+2MnO4-+5Pb2+2H2O酸性介质中它还可将C1-氧化为单质氯。 PbO2+4HCl(浓)PbCl2+C12+2H2O在工业上PbO2主要用于制造铅蓄电池，铅蓄电池的正极材料是PbO2，电极反应如下： PbSO4+2e- Pb+SO42- =-0.351V PbO2+ SO42-+4H+2e- PbSO4+2H2O， =1.691V 总反应 PbO2+2 H2SO4+Pb 2PbSO4+2H2O , =2.042V 二氧化锰 MnO2是灰黑色固体，是锰的最稳定的氧化物，也是自然界中软锰矿的主要成分。MnO2不溶于水，显两性，与它相应的水合物Mn(OH)4或MnO(OH)2也显两性。 MnO2在中性溶液中是稳定的，在酸性溶液中是较强的氧化剂，本身被还原为Mn2+。例如MnO2与浓HCl共热可制备C12气，与浓H2SO4共热能放出氧气。 MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+ Cl2 2MnO2+2H2SO42MnSO4+2H2O+ O2二氧化锰在碱性介质中可被一些较强氧化剂(如KClO3，O2等)氧化为+6价的锰。例如将MnO2和O2或固体的KClO3一起共熔，可得到绿色的锰酸钾K2MnO4。2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O二氧化锰常用作氧化剂(如大量用于干电池的制造)和催化剂，还常用于制造火柴、玻璃和其它锰的化合物。 11-3 氢氧化物、含氧酸及其盐11. 3.1氢氧化物、含氧酸酸性的相对强弱1ROH规则 氧化物的水合物形成酸或碱，其组成均可用ROH通式表示。R称为中心离子或原子，如果解离时在RO键处断裂，即按碱式解离，则呈碱性；如果在OH键处断裂，即按酸式解离，则呈酸性：R十OH RO十H碱式解离 酸式解离 ROH究竟进行酸式解离还是碱式解离，以及解离的程度如何，其影响因素比较复杂。一般由R元素的电荷多少以及半径大小等因素来决定，可由“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱：离子势（）=在ROH中，若R的值大，则R极化作用强，氧原子的电子云将偏向R，使OH键的极性增强，则ROH以酸式电离为主；若R的值小，则ROH倾向于进行碱式解离。据此，有人提出用以下值(r以nm为单位)作为判断ROH酸碱性的标度。现以第三周期及IIA族元素氧化物的水合物为例，说明它们的酸碱性递变与值的关系。(见表11-10、11-11)值10ROH酸碱性碱性两性酸性同一族元素，例如IIA族元素的氢氧化物M(OH)2，从表11-1l所列的存值可见，Be(OH)2为两性氢氧化物，其余都是碱性氢氧化物，而且碱性依Be到Ba的顺序逐渐增强。离子势判断氧化物水合物的酸碱性只是一个经验规律，它能够指明酸碱性的变化规律，但它不能回答某一氢氧化物酸碱的强度。计算表明，它对某些物质(当R为非8电子构型离子时)是不适用的，如Zn(OH)2的Zn2+离子半径为0.074nm，=5.2，按酸碱性的标度Zn(OH)2应为碱性，而实际上Zn(OH)2为两性。Cr(OH)3、Sn(OH)2、Pb(OH)2等都是两性物质。 2鲍林规则 简单含氧酸分子可以写成ROm-n(OH)n，其中m-n为非羟基氧原子数(不与氢原子键合的氧原子数)。应用VSEPR理论可推知酸分子或离子的空间构型。空间构型为四面体、三角锥时，中心原子R以sp3杂化轨道成键；若为平面三角形或v字形时，以sp2杂化轨道成键，有可能生成大键(羟基氧原子不参与大键的生成)。R与非羟基氧原子之间的化学键一般写成配键RO形式，仅C、N可写成双键。 鲍林规则可以用经验式：pKi=2-5(mi)半定量地估计含氧酸的强度，Ki为酸的第i级解离常数。它包括如下两条：规则1：判断含氧酸酸性的相对强弱，m-n值越大，酸性越强，见下表：m-nKi酸强度举 例0 HClO3 HClO2 HClO HClO4 H2SO4 H3PO4 HNO3 HNO2 规则2：多元含氧酸的分步解离常数Ka1: Ka2: Ka3=1:10-5:10-10还值得指出以下几点： (1)H3PO3、H3PO2(次磷酸)的结构式分别为(HO)2HPO和(HO)H2PO，H3PO3是二元酸(pKj(实验值)=1.30)：而H3PO2是一元酸(pKi =1.1)。 (2)H2CO3分子中C与非羟基氧原子之间为C=O双键，其pKi (实验值)=6.38。 (3)H5IO6(仲高碘酸)、H6TeO6(碲酸)的非羟基氧原子个数(m)分别为1、0，其pKi (实验值)分别为1.55、7.61，以上几例都与估算值很接近。 (4)H3BO3(或B(OH)3)属Lewis酸，水溶液中因反应： (HO)3B十H2O(HO)3BOH-十H+生成受电子配键，其影响与RO配键刚好相反，所以H3BO3是很弱的酸(pKi=9.24)： (5)当含氧酸的m相同、又具有相同的分子构型时，有大致相近(与m不同时比较)的解离常数。但随R半径减小、荷正电增加、电负性变大，增强了R对羟基氧原子的电子对的吸引，酸的强度增大。例如：H3PO4H3AsO4；H2SO3H2SeO3：HClOHBrOHIO等。11.3.2含氧酸盐的溶解性与热稳定性 l.溶解性 绝对不溶的物质是没有的，含氧酸盐尤其如此。因为含氧酸盐大多数是离子型或强极性的化合物，受极性水分子的作用，或多或少会发生溶解。 实际情况表明，在常见的含氧酸盐中，碱金属元素的多数化合物易溶于水，般的铵盐和硝酸盐也易溶于水。其它的化合物，如氯化物、硫化物、氢氧化物，有的易溶，有的微溶或难溶于水，与含氧酸盐归并一起详见表1114。 表11-14 常见的难溶固体无机化合构(沉淀) 对于氢氧化物的溶解性而言，又可分为几类： (1)易溶的碱，例如LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Ba(OH)2等，皆为强碱(氨水除外)，它们大多是碱金属和一部分碱土金属氢氧化物： (2)略溶或较不易溶的碱，如Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2等，它们是一部分碱土金属氢氧化物： (3)难溶的碱，例如Al(OH)3，Sn(OH)2，Pb(OH)2，Sb(OH)3，Bi(OH)3以及其它重金属氢氧化物。 2热稳定性 在标准状态下，含氧酸盐热分解温度由 TrHm/rSm，求得。影响含氧酸盐热稳定性的因素很复杂，与含氧酸根的结构、金属阳离子的性质都有关系。归纳起来，含氧酸盐的热稳定性有如下规律： (1)相同金属离子与相同成酸元素所组成的含氧酸盐，其热稳定性相对大小为： 正盐般式盐 (2)不同金属离子与相同含氧酸根所组成的盐，其热稳定性相对大小为： 碱金属盐碱土金属盐，过渡金属盐，铵盐 (3)相同金属离子与不同酸根所形成的盐，其热稳定性取决于对应酸的稳定性，酸较稳定，其盐也较稳定。 从上面的分解温度也可以看出，RO4n-(SO42-、PO43-)盐比RO3n- (C1O3-、 NO3-、CO32-)盐稳定。这是由于RO4n-为四面体结构，而RO3n-为三角形或三角锥形。一般来说，结构对称性越好则盐越稳定。四面体构型中的R为四个O2-完全包围在中心，R处于完全被屏蔽状态，因此比较稳定。当然金属离子不同，对稳定性也有影响。 (4)同一成酸元素，一般来说高氧化值的含氧酸比低氧化值的含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的稳定性也有此规律，例如： HClO4 HClO3 HClO KClO4 KClO3 KClO(5)同族元素阳离子所形成的含氧酸盐，阳离子半径越大，含氧酸盐一般越稳定。例如： 3.热分解反应 无机含氧酸受热会发生分解反应，分解产物的类型、分解反应的难易由于盐的种类不同而有很大差别。 许多含有结晶水的含氧酸盐受热失水或首先溶化在自己的结晶水中，进一步加热发生逐步脱水，最后变为无水盐，如 但也有一些含氧酸盐的水合物受热后并不能获得无水盐，而是发生水解反应生成碱式盐，甚至变成氢氧化物。 一些无水含氧酸盐加热可以得到相应的氧化物。如 CaCO3CaO十CO2 在无水含氧酸盐的热分解反应中，这是最常见的一种类型。许多无水酸式含氧酸盐受热后，其阴离子可能缩合失水，进一步又聚合成多酸离子。 如： 2NaHSO4H2O+Na2S2O7 NaH2PO4(NaPO3)2(NPO3)3(NaPO3)6 二聚体 三聚体 多聚体 上述热分解反应都没有电子的转移，即它们都不是氧化还原反应。还有两类热解反应，在反应过程中都有电子的转移，其中类是自身氧化还原反应。如硝酸盐的热分解，其分解产物因金属离子不同而不同。最活泼的金属(电位序在Mg之前的金属)的硝酸盐受热分解为亚硝酸盐和氧气，如： 2NaNO32NaNO2+O2 中等活泼性的金属(电位序在Mg和Cu之间)的硝酸盐则分解为相应的氧化物，如： 2Ph(NO3)2PbO+4NO2+O2 不活泼金属(电位序在Cu之后)的硝酸盐，则分解为金属单质。 2AgNO32Ag十2NO2十O2 另一类是歧化反应： Hg2CO3HgO+Hg十CO2 3NaClO2NaCl十NaClO3 亚硝酸盐(除碱金属和碱土金属亚硝酸盐有较高的热稳定性外)一般热稳定性不高。如： NH4NO2N2+2H2O AgNO2Ag+NO2 11.3.3重要含氧酸及其盐的氧化还原性 1.卤族 卤素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。下面示出氯的元素电势图，以阐明氯的各种含氧酸及其盐的氧化还原性。 由氯的元素电势图可以看出氯的各种含氧酸或盐在酸性溶液中都是较强的氧化剂。同时，还可以看出C12在酸性溶液中不容易歧化，而在碱性溶液中则容易歧化。 次氯酸及其盐 HClO是很弱的酸，比碳酸还弱，且很不稳定，只能存在稀溶液中（得不到浓酸），且会慢慢自行分解。2HOCl2HCI+O2 HOCl是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物，2C12+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2.Ca(OH)2.H2O+H2O 其漂白作用就是基于ClO-的氧化性。 氯酸及其盐 HClO3是强酸，其强度接近于盐酸和硝酸，是强氧化剂，它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量：2HClO3(过量)+I22HIO3+Cl25HClO3+3I2(过量)+3 H2O6HIO3+5HCl HClO3与HCl反应可放出C12：HClO3(过量)+ 5HCl 3 H2O +3Cl2 KClO3是最重要的氯酸盐，在催化剂存在时，受热分解为KCl和O2，若无催化剂，则发生歧化反应：4KClO33KClO4+KCl 固体KClO3是强氧化剂，它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KClO3常用来制造炸药、火柴和焰火等。KCl03的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后即可将I-氧化。 高氯酸 无水HClO4是无色、粘稠状液体。稀溶液比较稳定，氧化能力不及HClO3，但浓HClO4溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。高氯酸是最强的无机酸之一。 2.氧族 氧族元素中，以硫的含氧酸及其盐最常见，也最重要。硫的含氧酸数量多且较稳定，但大多说不存在相应的自由酸。根据结构的类似性可将硫的含氧酸分为四个系列：亚硫酸系列，硫酸系列，连硫酸系列，过硫酸系列。其元素电势图如下： 亚硫酸及其盐 SO2的水溶液叫亚硫酸，亚硫酸不稳定，只能存在水溶液中。 SO2的结构与O3相似，中心原子采取sp2杂化，在分子平面内还存在离域键()。在亚硫酸中硫的氧化态为+4，故它既有氧化性又有还原性。亚硫酸是较强的还原剂和弱的氧化剂，可将I2还原为I-：H2SO3+I2+H2OH2SO4+2HI 遇强还原剂时H2SO3才表现出氧化性，例如H2SO3+2H2S3S+3H2O亚硫酸可形成两系列盐，即正盐和酸式盐。就大多数的正盐（K+,Na+,NH4+除外）都不溶于水，酸式盐都溶于水。在含有不溶性钙盐的溶液中通入SO2,可使其转变为可溶性的酸式盐。CaSO3+SO2+H2OCa(HSO3)2亚硫酸盐和亚硫酸一样，可被空气中的氧氧化成硫酸盐。硫代硫酸及其盐 硫代硫酸钠（Na2S2O3.5 H2O）商品名为海波，俗称大苏打。亚硫酸盐与硫化合可生成硫代硫酸盐：Na2SO3+SNa2S2O3硫代硫酸是一种不稳定的酸，会立即分解：S2O32-+2H+SO2+S+H2O 该反应常用来鉴定S2O32-。硫代硫酸盐具有较强的还原性，强氧化剂(如Cl2)能把它氧化为硫酸盐，较弱的氧化剂(如I2)把它氧化为连四硫酸盐：Na2S+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI 后一反应是容量分析中碘量法的基础。 过硫酸及其盐 硫的含氧酸中含有过氧基(-O-O-)者成为过硫酸。过一硫酸(H2SO5)和过二硫酸(H2S2O8)分别可看作H2O2分子中一个氢原子或两个氢原子被磺酸基-SO3H取代的产物。过硫酸分子中都含有过氧键(-O-O-)，因此具有强的氧化性： S2O82-+2e-2SO42- =2.01V 过硫酸盐在Ag+催化下，能将Mn2+氧化为紫红色的MnO4-： 2Mn2+5 S2O82- +8H2O2 MnO4-+10SO42-+16H+ 该反应可用来测定钢铁中Mn2+的含量。过硫酸及其盐是不稳定的，例如K2S2O8受热分解：2K2S2O82 K2SO4+2 SO3+ O2 3.氮族氮的元素电势图为： 硝酸及其盐 HNO3是强酸又是强氧化剂，许多非金属单质如碳、磷、硫、碘等都能被它氧化为相应的含氧酸：3C+4HNO33CO2+4NO+2H2O3P+5HNO3+2H2O3H3PO4+5NOS+2HNO3H2SO4+2NO3I2+10HNO36HIO3+10NO+2H2O 除少数不活泼金属如Au、Pt、Ir外，几乎所有金属都能与HNO3反应，生成相应的硝酸盐。但是Fe、Al、Cr等在冷的浓HNO3中，因表面钝化而不与其反应。反应中HNO3的还原程度主要取决于它的浓度和金属的活泼性。实际上HNO3还原产物都不是单一的，可能是NO2、NO、N2O、N2和NH4+等的混合物。通常反应方程式所表示的还原产物只是其中所占份量最多的一种而已。一般说来，浓HNO3与金属反应，其还原产物主要是NO2。稀HNO3与不活泼金属反应，主要被还原为NO；与活泼金属反应(如Fe,Zn,Mg)被还原为N2O。极稀HNO3与活泼金属反应则生成NH4+：但是HNO3与非金属或化合物反应还原产物多为NO：Cu+4HNO3(浓)Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(稀)4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀)4Zn(NO3)2+NH4NO3+3 H2O 浓HNO3和浓HCl的混合液(体积比1：3)称为王水，可溶解Au和Pt等不活泼金属。 例如Au+ HNO3+4HClHAuCl4十NO+2 H2OPt+4HNO3+18HCl3H2PtCl6+4NO+8 H2O因为王水中既含有强氧化剂HNO3又含有配位能力较强的Cl-，后者能与溶解下来的金属离子形成稳定的配离子，从而降低了溶液中金属离子浓度，有利于反应向金属溶解的方向进行。硝酸盐都易溶于水，其水溶液没有什么氧化性，但固体硝酸盐在高温下可分解放出O2，而显氧化性。最活泼金属（主要为比Mg活泼的碱金属和碱土金属）的硝酸盐分解产生亚硝酸盐和氧气：2NaNO32NaNO2+O2活泼性较小的金属（活泼性在Mg 和 Cu之间）的硝酸盐，热分解是得到相应的金属氧化物：2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2活泼性更小的金属（活泼性比 Cu差）的硝酸盐，热分解是得到相应的金属单质：2AgNO3 2Ag +2NO2+O2 亚硝酸及其盐 亚硝酸是较弱的酸,不稳定，仅存在于水溶液中。该溶液受热时按下式分解：2HNO2N2O3+ H2ONO十NO2+ H2O 蓝色 棕色亚硝酸盐剧毒，是致癌物质。 亚硝酸及其盐在化学性质上主要为其氧化还原性。HNO2是强的氧化剂(氧化能力超过HNO3)和弱的还原剂，它在水溶液中能将I-氧化为I2：2HNO2+2I-+2H+2NO+I2+2H2O 该反应可用于定量测定亚硝酸盐。亚硝酸及其盐遇更强氧化剂时，也可被氧化。例如5NO2-+2MnO4-+6H+5NO3-+2Mn2+3H2O该反应可用于区别HNO3和HNO2。4. 铋酸钠、重铬酸钾与高锰酸钾 铋酸钠 铋酸钠NaBiO3或二氧化铅PbO2等强氧化剂，在HNO3溶液小，能把Mn2+氧化为MnO4-：2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 这一反应是Mn2+的特征反应，由于生成了MnO4-而使溶液呈紫红色，常用来检验溶液中是否存在微量Mn2+。 重铬酸钾 K2Cr2O7位成红色晶体（俗称红矾钾）。K2Cr2O7在低温下的溶解度极小，又不含结晶水，易通过重结晶法提纯 ；而且K2Cr2O7不易潮解，故常用作分析中的基准物。K2Cr2O7的电势图如下： AV Cr2O72-1.33 Cr 3+-0.744 Cr 由铬的电势图可知，重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S，H2SO3，HCl，HI,FeSO4等许多物质，本身被还原为Cr3+。Cr2O72-+8H+3SO32- 2Cr 3+3SO42-+4H2OCr2O72-+14H+3Cl- 2Cr 3+3Cl2+4H2O 为此，实验室常用铬酸洗液(饱和K2Cr2O7溶液和浓硫酸的混合物)洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上沾附的还原性污物。洗液经多次使用后，若由暗红色变为绿色，表明Cr6+已转变为Cr3+，洗液已失效。在氧化还原滴定分析中，常利用下列反应测定试液中Fe2+的含量： Cr2O72-+14H+6 Fe2+2Cr 3+6 Fe3+7H2O高锰酸钾 KMnO4的电势图如下： 在+7价锰的化合物中最重要的是高锰酸钾KMnO4，俗称灰锰氧。它是深紫色晶体，易溶于水，其水溶液呈MnO4-的紫红色。高锰酸钾固体是较稳定的化合物，加热至200以上按下式分解：2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2 实验室中制取少量氧可利用此反应。KMnO4的溶液并不很稳定，在酸性溶液中它会缓慢地分解：2KMnO4+4H+2H2O+4MnO2+3O2 在中性或微碱性溶液中，分解很慢。光线对KMnO4的分解起催化作用，因此KMnO4溶液需要保存在棕色瓶内。高锰酸钾是重要的和常用的氧化剂，它的特点是无论在酸性、中性或碱性溶液中都显氧化性，但其氧化能力和还原产物随溶液的酸碱度不同而异。见表：溶液酸性中性或弱碱性强碱性还原产物Mn2+MnO2MnO42-例如KMnO4和K2SO3的反应：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO42MnSO4+6K2SO4+3H2O2KMnO4+3K2SO3+H2O 2MnO2+3K2SO4+2KOH2KMnO4+K2SO3+ 2KOH 2 K2MnO4+K2SO4+ H2O KMnO4在酸性溶液中是很强的氧化剂，可以氧化Fe2+，I-，Cl-等，分析化学上常利用这一性质测定这些物质的含量。MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5 Fe3+4H2O2MnO4-+10 Cl-+16H+2Mn2+5 Cl2+8H2O 若MnO4-过量，它可能与Mn2+继续发生氧化还原反应，析出MnO2。2MnO4-+3Mn2+ 2H2O5 MnO2+4 H+11-4 配位化合物 11.4.1配合物类型 1. 简单配合物 简单配合物除H2O、NH3、OH-、X-(卤离子)为配体的配合物外，尚有拟卤离子CN-、NCS-及含氧酸根等为配体的配合物。 氰合物 Fe2+盐与KCN溶液作用得白色Fe(CN)2沉淀，KCN过量时则Fe(C Fe(CN)2溶解，形成Fe(CN)64-。Fe2+2CN- Fe(CN)2Fe(CN)2+4 CN-Fe(CN)64- 从溶液中析出来的黄色晶体K4Fe(CN)6.3H2O俗称黄血盐。黄血盐主要用于制造颜料、油漆、油墨。Fe(CN)64-在溶液中相当稳定在其溶液中几乎检不出Fe2+的存在，通入氯气(或加入其它氧化剂)可将氧化Fe(CN)64-为Fe(CN)63-：2Fe(CN)64-+Cl22Fe(CN)63-+2 Cl-2 可从溶液中析出深红色晶体K3Fe(CN)6，俗名赤血盐。它主要用于印刷制版、照片洗印及显影，也用于制晒蓝图纸等。 在Fe2+、Fe3+溶液中分别加入K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6溶液，均生成蓝色沉淀，反应灵敏，可用来鉴定Fe2+、Fe3+。Fe2+Fe(CN)63- +K+ KFe(CN)6 Fe(滕氏蓝)Fe3+Fe(CN)64- +K+ KFe(CN)6 Fe (普鲁士蓝)Fe2+和K4Fe(CN)6反应则生成白色沉淀；Fe3+和Fe(CN)63-反应则生成暗棕色沉淀：Fe2+Fe(CN)64- +2K+ K2 Fe Fe(CN)6(白色，在空气中转变为蓝色)Fe3+Fe(CN)63- + Fe Fe(CN)6 (暗棕) 在近中性溶液中，Cu2+与Fe(CN)64-反应生成棕色沉淀Cu2Fe(CN)6，这一反应常用来鉴定微量Cu2+的存在。2 Cu2+Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6 异硫氰合物 Fe3+与NCS-形成组成为Fe(NCS)n3-n(n；1、2、36)的血红色配合物：Fe3+n NCS-Fe(NCS)n3-n n值随溶液中的NCS浓度和酸度而定，这一反应非常灵敏，常用宋检验Fe3+和比色测定Fe3+离子。若再加入NaF固体，血红色即褪去，因为生成了FeF63-，借此可用来掩蔽Fe3+。 Co2+能与NCS-形成蓝色的Co(NCS)42-：Co2+4 NCS-(浓) Co(NCS)42- 但它在水中很不稳定(易为水配体取代)，在丙酮中才较稳定，借此可以鉴定Co2+。 含氧酸根配合物 S2O32-、PO43-、Ac-等含氧酸根均能形成配合物。 硫代硫酸盐 Ag2 S2O3虽然不溶于水，但能溶于硫代硫酸钠溶液中，生成可溶性配离子Ag(S2O3)23-，因而大量地用在照相术上。其原理是照相底片上敷有一层含有AgBr胶体粒子的明胶，在光照下，AgBr少量分解：2AgBr2Ag+Br2 然后用显影剂(主要含有有机还原剂如氢醌)处理，使已感光的AgBr粒子被还原为金属而变为黑色，最后在定影液(主要含有Na2S2O3)作用下，使未感光的AgBr形成Ag(S2O3)23-而溶解：AgBr+ 2S2O32-Ag(S2O3)23-+Br-另外，Ag+和S2O32-生成的白色沉淀Ag2S2O3，在溶液中Ag2S2O3迅速分解，颜色由白色经黄色、棕色、最后生成黑色Ag2S。此反应可鉴定S2O32-。2Ag+ +S2O32-Ag2S2O3Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4多磷酸盐 多磷酸盐是种透明玻璃状物质，由磷酸二氢钠加热至600，然后将熔融物骤冷而制得。它的负离子含有3090个PO3基团，这些基团结成一条长链，是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe2+中(等离子的配位剂，能把这离子转化成可溶性稳定配合物(实际上是胶体的多阴离子)： 醋酸盐 PbCl2难溶于水，在饱和的Ac-溶液中由于能生成难解离的Pb(Ac)2而溶解，反应如下：PbCl2+2Ac- Pb(Ac)2+2Cl-2. 螯合物 螯合物是由中心离子和多齿配体所形成的具有环状结构的配合物。大多数螯合物具有五原子环或六原子环。氨羧配合剂是最常见的螯合剂，其中应用最广的是乙二胺四乙酸及其二钠盐。由于氨羧配合剂的配位能力强，所形成的整合物很稳定，且易溶于水，由此广泛用于金属离子的分析和分离。大多数螯合物呈现特征颜色，常应用于离子鉴定。