《酮和醛核磁共振谱》PPT课件.ppt

第十二章,醛和酮,12.1 醛和酮的命名 12.2 醛和酮的结构 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 12.6 ,-不饱和醛、酮的特性,醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。,sp2,12.1 醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构,结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,（2）醛酮的命名,普通命名法,酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。,系统命名法,例如：,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：,例2：,12.2 醛酮的制法,12.2.1 醇的氧化和脱氢,例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：,例4：欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。,例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。,12.2.2 炔烃水合,该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例如：,12.2.3 同碳二卤化物水解,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,12.2.4 傅-克酰基化反应,酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应(Gattermann-Koch).,该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。,例：,伽特曼-科赫反应,傅-克酰基化反应,甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：,乙苯用空气氧化可得苯乙酮：,12.2.5 芳烃侧链的氧化,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。,12.2.6 羰基合成,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8C13）则有果香。,12.3 醛酮的物理性质,物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：,溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：,羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。,醛酮的红外光谱,乙醛的红外光谱,羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:,苯乙酮的红外光谱,醛酮的结构与性质的关系,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,12.4 醛酮的化学性质,12.4.1 加成反应,烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,醛、酮的反应活性,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,（1）与氰化氢加成,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,反应活性： HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。,水解、酯化、 脱水同时进行,用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成 -羟基磺酸钠, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,（2）与亚硫酸氢钠加成,反应历程,该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：, -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛,（3）与醇加成,反应式：,半缩醛不稳定,*2 反应机理,碱催化,酸 催 化,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,b. 制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,用途：,a. 保护醛基：,例1,例2,RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇； RMgX与酮反应，水解后得到3醇。,用途：制1、2、3醇。例：,（4）与格利雅试剂的加成醇,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a：,方法b：,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法,（5）与氨的衍生物反应,例,2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,+ H2N-Z,重结晶,稀酸,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,醛酮与氨的反应：,醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：,补充：与Wittig试剂加成,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2 氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,有H的醛在稀碱中进行。,高级醛得到羟基醛后，更容易失水：,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3,（1）对OH-催化而言：,（2）对H+催化而言：,不对称酮的-H原子的活性比较,CH3,在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：,例：完成下列反应，写出主要产物。,O3,NaOH 10%,交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：,但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。 则产物有意义！,例3：,(3) 卤化反应 和卤仿反应,醛的活性更高：,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：, 卤仿反应的用途：,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。,b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a. 鉴别：,能发生碘仿反应的结构：,乙醛，甲基酮，含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,例一下化合物都可以发生碘仿反应,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,补充： Mannich反应,含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：,-氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。例如：,由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,12.4.3 氧化和还原,（1）氧化反应,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。,但工业上：,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原,（B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。,制醇,产率高,选择性好，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(C) 克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃,l,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物； 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物；,例1,例2,(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）-岐化反应反应,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：,若反应物之一是甲醛，则由于甲醛还原性强，甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：,例1,例2,12.5 重要的醛和酮,12.5.1 甲醛,（1） 甲醛极易氧化和聚合,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。特点：,（2）甲醛在水中与水加成,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,12.5.2 乙醛,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛,三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246， 燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。,具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。 （1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249） C：丙烯直接氧化,（2）用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,12.5.3 丙酮,核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。 凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。 常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。,12.6 核磁共振谱（NMR）,确定分子的C-H骨架及所处化学环境,H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。,能量低,能量高,（1）核磁共振的基本原理,E=h0,在外场作用下，自旋能级的裂分：,只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振： E射 = h射 = E = h0 所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：射 = 0= H0/2 (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描； (2) 固定辐射频率射 ,然后从低场到高场改变磁场强度.,核磁共振,质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:,低场,(2) 核磁共振谱分析,乙醇的核磁 共振谱,化学位移,以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:,越小,对应的磁场强度高.,0为核磁共振仪的频率。,c b a,a,b,c,积分曲线高度比 （峰面积）可得质子比。,(3) 吸收峰的裂分,例1: 乙醇的核磁共振谱,例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱,自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时, 吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n+1)个）。,自旋偶合 （spin coupling),CH的吸收峰分析:,例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰; 例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.,补充：质子相邻碳上不同类质子,(n+1)型：,如1：CH2Cl-CHCl2,1：2：1,由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。,如2：CH3CHCl2,1/8,1/8,3/8,3/8,几率,峰强度比为,1：3：3：1,例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱,例如:若有样品两个(A,B),只知 利用核磁共振谱区分:,一个是： 3-戊酮, 一个是： 3-甲基-2-丁酮,A样品核磁共振谱,七重峰,B样品核磁共振谱,1H NMR spectra of compound (1),13C NMR spectra of compound (1),由核磁共振氢谱可以看到，5位氢由于只受6位氢的邻位耦合作用，所以只能裂解为二重峰，耦合常数为8.8；6位氢的化学位移出现在7.28处，裂解为4重峰，从图可以看出，邻位的耦合常数为8.8，间位受8位氢的耦合常数为1.8；2位氢出现在7.98处，为单重峰；8位氢出现在7.42处,由于只受间位6氢的耦合，裂解为小的二重峰，耦合常数为1.4；1，2 裂解为多重峰，因为既受到邻位耦合又受到间位耦合，可以算出受到邻位耦合时耦合常数为8.6。,