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配位催化过程中 反应分子的活化机理,谢达 邓兵 张天齐 张娜 许祎,什么是 配位催化？,在催化反应中：,这个过程即为 配位催化。,1、反应物作为中心金属的配位体与中心金属配合，同时受到活化。 2、在配位内界进行反应。 3、形成产物脱离中心金属。,反应之所以能够被（选择性地）加速，正是因为催化剂与反应物分子适当地配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行。,催化反应进行的关键分子活化,第一种情况，反应分子作为端基配位，中心金属原子的电子反馈填入反应分子的*反键轨道。 相当于反应分子 分子轨道中的非键电子激发到了反键轨道，导致配体分子键长增加，键级减小，分子被活化。,活化机理1：配位活化 通过-配位，活化含有孤对电子或重键的分子,第二种情况，反应分子电子向中心原子配位，中心金属原子的电子反馈填入反应分子的*反键轨道。 相当于反应分子 分子轨道中的非键电子激发到了反键轨道，导致配体分子键级减小而被活化。,活化机理1： 通过-配位，活化含有孤对电子或重键的分子,过渡金属与乙烯配位,乙烯的前线分子轨道,配位体与中心金属相互作用时，可以认为配位体的孤对电子、s-电子、p-电子通过金属，从基态向激发态（*轨道）跃迁。这时就配合物整体而言，反馈键的形成，使金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低。但反馈键中的电子占据配体的反键轨道，直接导致该配体键长增加，振动频率减小，故就局部而言，配体被活化。,活化机理2：极化活化 通过配位，使分子极化而活化,对于MC，MH 键，金属原子带有正电性，而配体带负电荷，即 MC， MH + + ,d电子较贫乏(d0、d1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。烯或炔等中性分子配位后将带有部分正电荷而被极化活化，容易结合邻位极性分子或负离子。,活化机理3：氧化加成活化 通过氧化加成反应，活化中性分子,氧化加成反应： 配位不饱和的金属配合物将一个中性分子XY分解还原为两个负离子X-、Y-，并分别加到可用的配位位置上。 中心金属同时被氧化，两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。,实例1：HCl的活化 H Ph3P CO 氧化加成 Ph3P CO Ir + HCl 还原消除 Ir Cl PPh3 Cl PPh3 Cl,实例2：烯烃与氢气加成中氢分子被活化,条件： 金属原子上有两个配位空缺 金属原子有相隔两个单位的氧化态变化 金属原子具有氧化还原循环能力 特点： 反应后，金属的氧化数、配位数均增大2 活化原因： 中性分子解离为两个负性基团,小结氧化加成反应：,配位机理： A.协同反应：,B. SN2阳离子反应,活化机理4：自由基活化 配位引发自由基，活化共轭烯烃,烯烃如丙烯在过渡金属上配位，可以形成过渡金属的烯丙基配合物。 金属-烯丙基配合物有两种形式，一种是一个端基碳原子提供1个电子给中心原子，以键形式键合；另一种是烯丙基提供了3个离域电子，以键形式结合到中心金属上去。, 键合, 键合,配位引发自由基，促进反应分子环化聚合,丁二烯的二聚成环,活化机理5：对称性活化 通过配位，活化对称性禁阻的反应分子,以乙烯加氢的四中心协同反应为例：,断裂：HH CC 均为分子轨道中的最高被占分子轨道HOMO,生成：CH *（H2） CH *（乙烯） 均为最低未占分子轨道 LUMO,配位的关键性作用 1、金属-烯之间的键来自乙烯的轨道电子，故轨道密度下降，不再是全充满的， 成为了新的最低未占轨道，正好与H2的HOMO对称性匹配。 2、乙烯与金属经-配位，一部分电子反馈到乙烯的*上，此时对乙烯来讲最高 被占轨道是*，*与H2的*是对称性匹配的。,活化机理1：配位活化 通过-配位，活化含有孤对电子或重键的分子,活化机理2：极化活化 通过配位，使分子极化而活化,活化机理3：氧化加成活化 通过氧化加成反应，活化中性分子,活化机理4：自由基活化 配位引发自由基，活化共轭烯烃,活化机理5：对称性活化 通过配位，活化对称性禁阻的反应分子,小结,结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优势，提高氧化加成活化的效率。 多金属中心催化剂 通过光照引发自由基或分子轨道中电荷跃迁，启动反应 光活化催化剂/光开关催化剂 催化剂固定在树脂等材料上，提高配位活化能力、提高反应速率。 催化剂固载化,配位催化剂的发展趋势,参考文献,无机化学丛书 第十二卷 配位化学，张青莲 等主编，北京： 科学出版社，1984 配位化学 第九章 配位催化，东北师范大学 无机化学（第五版），大连理工大学无机化学教研室 编， 北京：高等教育出版社，2007 镍体系引发丁二烯聚合机理的研究，仲崇祺，唐学明等 （青岛化工学院），1989 第七章 金属配合物催化理论 第七章 配位催化 第五章 均相配位催化有机合成 催化剂工程 第七章 络合催化剂及其催化作用,Thanks for your attention!,
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