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分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,1,第3章 分析化学中的误差与数据处理 Error and Statistical Data Treatment in Analytical Chemistry,分析化学是干什么的？ 为什么说准确的测定结果是必须的？ 为什么说分析过程中误差是客观存在的？,因此，控制和减小分析过程中的误差，对于获得准确可靠的分析结果至关重要，比如铁矿石铁含量的测量结果，直接决定着铁矿的品位等级和经济价值，过大的误差将导致错误的决策和巨大的经济损失。因此，在进行定量分析时，必须对获得的分析结果的准确性进行评价，探究误差产生的原因及减小的方法，从而提高分析结果的准确性。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,2,铁矿采坑,铁矿石的品位是投资开采必须考虑的重要因素,含铁量？,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,3,需要回答以下几个问题： （1）分析过程中存在哪些误差？ （2）这些误差对分析结果有何影响？ （3）计算过程中，有效数字的运算规则和有效数字的保留规则是什么？ （4）各种误差的产生原因、分布规律、减小或消除的方法有哪些？ （5）通过将获得的分析数据与已知数据进行比较，对使用的分析方法或分析工作者的分析技术进行检验，以便确认获得的分析结果是否准确可靠？,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,4,（6）对分析结果中出现的异常值进行分析，决定是否需要保留? （7）由于误差的客观存在，对于理论上应该呈现一定函数关系（如线性）的数据出现的不严格吻合理论曲线的情况进行怎样的拟合才能获得更加适用性的结果？ （8）怎样提高分析结果的准确度以及怎样报告分析结果？,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,5,3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析 3.7 提高分析结果准确度的方法,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,6,3.1 The error in analytical chemistry （分析化学中的误差 ）,例如甲、乙、丙、丁四个同学在进行硫酸铵中N含量测定时，测得的结果如下（已知标准值为 21.16%）： 甲同学3次测定结果：21.14%，21.15%，21.16%，平均值：21.15%； 乙同学3次测定结果：19.65%，21.03%，22.78%，平均值：21.15%； 丙同学3次测定结果：20.14%，20.15%，20.16%，平均值：20.15%； 丁同学3次测定结果：18.62%，22.75%，20.29%，平均值：20.55%； 如何评价他们的测定结果？你更认可哪一个同学的分析技能？为什么？,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,7,3.1.1 True value (xT)（真值）,xT 是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。严格地说，用测量的方法是得不到真值的，在分析化学中通常将以下的值当做真值（真值只是相对意义上的概念，不是一个绝对的概念）：,Relative true value（相对真值，如标准试样及管理试样中组分的含量。 ）,Theoretical true value （理论真值，如某 化合物的理论组成等。 ）,Metrologically agreed true value（计量学约定真值，如长度、质量、物质的量单位等。）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,8,3.1.2 Mean ( )（平均值）,是在相同条件下对同一样品的同一参数进行n次重复测定，获得的测定结果的算术平均值。如n次测定结果分别为： x1, x2, xn，则平均值为：,(3-1),全班同学的身高取算术平均值与这个平均值的概念是不是一样？为什么？,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,9,xM是指将同一个样品的同一个参数在相同条件下的多次测量数据按照从小到大（或从大到小）的顺序排列后，位于中间的那个数。当测量值的个数为偶数时，中位数是中间相邻两个测量值的平均值，即：,3.1.3 Median (xM)（中位数）,x1x2x3x4x5，,x1x2x3x4x5x6，,使用中位数的优点是能简便直观地说明一组测量数据的结果，不受两端具有较大误差的测量数据的影响，缺点是没有充分利用数据，因此准确度不及平均值。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,10,平均值与中位数都是由测量结果求算得到的，用于代表测定结果，平均值更加全面可靠，中位数则使用简单，用于比较粗略的估计。而真值则是由多种方式或定义或测得的结果。它们之间既有联系也有区别。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,11,准确度是指分析结果（x）与真值的接近程度。准确度的高低用误差（E）来衡量，E表示测量结果与真值的差值， E也叫绝对误差（ Absolute error ）。,3.1.4 Accuracy and Error（准确度与误差）,分析结果越接近真值，误差就越小，准确度就越高。想一想，这个定义有没有不严谨的地方？,E = x xT,绝对误差的单位与x相同 （3-2）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,12,Relative error（相对误差）,without unit,(3-3),时，E 0，为正误差，表示测量结果偏高； 时，E 0，为负误差，表示测量结果偏低。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,13,Iron ore A xT = 59.84% x = 59.72%,Iron ore B xT = 25.42% x = 25.30%,E(A) = 0.12%,E(B) = 0.12%,铁矿石中铁含量的测定,Er(A) = 0.20%,Er(B) = 0.47%,也就是说，相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为直观，因而使用更为普遍。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,14,学习了有关误差的基本知识后，计算前面甲、乙、丙、丁四位同学测定的绝对误差和相对误差分别如下：,由此判断丙和丁同学的测定误差大，说明测定结果的准确度低。而甲乙同学的测定误差相同，都比较小，那么是不是就说明甲乙同学测定结果的准确度都高呢？从甲、乙同学的测定结果看，乙同学的测定结果明显比甲同学的测定结果分散，要衡量甲、乙同学测定结果的可信度，需要学习精密度与偏差的概念。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,15,3.1.5 Precision and Deviation（精密度与偏差）,在实际工作中，对于待分析试样，其真值往往是无法知道的，因此误差是无法计算的。为了获得可靠的分析结果，一般需对待分析样品进行平行分析（通常为35次），以便获得分析结果的算术平均值或称测量平均值。若平行分析获得的分析结果比较接近，表示分析结果的精密度高，精密度表示各次分析结果相互接近的程度。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,16,Precision is expressed by deviation (偏差，d).,The smaller the deviation is, the higher the precision is.,分析化学中有时也用重复性（repeatability）和再现性（reproducibility）表示不同情况下分析结果的精密度。重复性表示同一分析人员在同一条件下采用相同方法获得的分析结果的精密度。再现性表示不同分析人员或不同实验室之间在各自条件下采用相同的方法所得分析结果的精密度。,with the same unit as the x,(3-4),分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,17,从偏差的定义可知，偏差有正有负。如何求平均偏差？,能否用类似求算平均值的方法求算平均偏差？,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,18,Average deviation（平均偏差）,Relative average deviation（相对平均偏差）,without unit,(3-5),(3-6),分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,19,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,20,标准偏差：Standard deviation (s 或SD),相对标准偏差（Relative standard deviation，RSD, sr)：,(3-7),(3-8) 可直接用计算器计算。,在科学研究中更多的是使用标准偏差表示测量的精密度。,对比标准偏差和平均偏差的表达式，可以发现标准偏差通过将单次测量值的偏差平方，放大了大偏差测量值对偏差的贡献，能更好地表现测量值的离散性。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,21,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,22,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,23,在学习了精密度与偏差以后，我们可以对前面提到的甲乙同学的测定结果进行精密度与偏差分析，计算得甲、乙同学测定的相对平均偏差分别为0.032%和5.1%，相对标准偏差分别为0.047%和7.4%，由此说明甲同学的测定精密度明显优于乙同学的测定精密度，说明甲同学的测定结果比乙同学的测定结果好，那么，乙同学的测定结果有没有意义呢？学习了准确度与精密度的关系后，同学们会找到这个问题的答案。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,24,Which player is the best ?,The relationship between accuracy and precision （准确度与精密度之间的关系）：,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,25,（3）An ideal procedure yields data of good precision and accuracy. (一次理想的测量其数据既要有好的精密度又要有好的准确度),（1）Good precision is the prerequisite of good accuracy. (精密度高是准确度高的前提),（2）Precision is good, but accuracy might be good or poor. (精密度好，准确度不一定高),分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,26,3.1.6 Systematic errors and random errors （系统误差和随机误差）,Systematic errors (Determinate errors) (系统误差/可测误差),Characteristics,(IV) measurable and thus able to be corrected. （理论上可测、可校正）,(III) influential on accuracy but not on precision. （影响准确度而非精密度）,(II) well reproducible in repeated determinations. （相同测量条件下具有重复性）,(I) unidirectional (positive or negative). （具有单向性 ）,由某种固定的原因造成，找到原因，可以消除。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,27,(I) methods （方法误差，如沉淀溶解、指示剂选择不合适等）,(II) equipment and materials（仪器与试剂误差 ）, Reasons of occurrence (categories),(III) operation（操作误差，沉淀洗涤过多，终点判断不当等）,(IV) personal judgments（主观误差，如滴定管读数等。）,以上分法没有严格的界限。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,28,(2) Random errors （随机误差） (Accident errors/Indeterminate errors) （偶然误差/不定误差）, Characteristics,(III) obeys a normal distribution （符合正态分布）,(II) avoidless （不可避免，不可测量，不可校正）,(I) indeterminate （原因不定，无方向性）,- 0 +,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,29, Reasons of occurrence (categories),(III) little difference of operation by analyst in experiment （分析者操作时的微小差别）,(II) little change of equipment （仪器的微小变化）,(I) accidental factors (T, P, humidity) （某些偶然因素，如：温度、大气压、湿度等）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,30,(3) Mistakes （过失误差） 除了系统误差和随机误差外，在分析过程中也经常会出现由于操作人员疏忽或差错引起的“过失”误差，如称样时样品撒在了天平盘上、滴定时溶液溅出、加错试剂等，过失误差是由于分析人员粗枝大叶，操作不正确引起的结果错误，分析中一旦出现过失，该测定值即应弃去，以保证原始测量数据的可靠性。,Systematic errors can be corrected Random errors can be decreased Mistakes can be avoided,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,31,如下的操作会产生哪一种误差？,Weights erosion （砝码腐蚀） Moisture absorption of samples in weighing （称量时试样吸水） (3) Little change of zero point of balance （天平零点稍有变动） (4) Inaccurate estimation-reading for the last digit of a burette （读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准）,Exercise:,（系统误差）,（系统误差）,（随机误差）,（随机误差）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,32,(5) 98% metal Zn as a primary standard substance standardizes the concentration of EDTA solution （98%的金属Zn作为基准物质标定EDTA溶液的浓度） (6) There is trace measured component in the reagent （试剂中含有微量待测组分） (7) Incompleteness of precipitation when measuring Ba in BaCl22H2O with gravimetry （重量法测定BaCl22H2O中Ba含量时，沉淀不完全）,（系统误差）,（系统误差）,（系统误差）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,33,3.1.7 Range（极差，R）,The range, R, is the absolute difference between the largest and smallest values in the data set.,Relative range,(3-9),(3-10),分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,34,3.1.8 Tolerance（公差）,A expression-manner established by producer for allowable errors with analytical results. （即生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许公差范围，该项分析工作就应该重做。）,permitted tolerance range,complexity of sample,the contents,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,35,例5-1 一批黄铁矿样品中硫含量的测定结果为25.25%，25.26%，25.22%，25.23%，25.21%，25.19%，25.20%，计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差及极差。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,36,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,37,3.1.9 误差的传递（自学）,误差的传递测量步骤的误差影响分析结果。,设有测量值A，B，C，相应的绝对误差（absolute error）表示为EA，EB，EC，相对误差（relative error）和标准偏差（standard deviation）分别为 ， ， 和 sA，sB，sC，若计算结果用R表示，R的绝对误差表示为ER，相对误差为 ，标准偏差为sR。 系统误差和随机误差的误差传递规律不同，另外，运算的方法也影响误差的传递。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,38,1.系统误差的传递,(1)加减法：,R=mA+nB-qC,测量结果表示式,分析结果的误差表示式,(2)乘除法：,测量结果表示式,分析结果的误差表示式,（3-11）,（3-12）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,39,(3)指数关系：,测量结果表示式,分析结果的误差表示式,(4)对数关系：,测量结果表示式,分析结果的误差表示式,（3-13）,（3-14）,2. 随机误差的传递,随机误差的分布服从统计学规律，所以通常用标准偏差s来表示随机误差，因此，随机误差均以标准偏差来传递。随机误差在加减法中是以标准偏差的形式传递的，在乘除法和指数运算中是以相对标准偏差的形式传递的，而在对数运算中则是以标准偏差和相对标准偏差的形式混合传递的。,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,40,(1)加减法：,测量结果表示式,分析结果的标准偏差表示式,（3-15）,(2)乘除法：,（3-16）,(3)指数关系：,（3-17）,(4)对数关系：,（3-18）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,41,例3-1 ：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差sm 。,解：给出的是标准偏差，所以属于随机误差的传递。称量试样，均需要用分析天平称量两次。,即：,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,42,例3-2：用移液管移取NaOH溶液25.00 mL,以0.1000 mol L-1HCl标准溶液滴定，用去30.00 mL，已知用移液管移取溶液的标准偏差s1= 0.02 mL,每次读取滴定管读数的标准偏差s2=0.01 mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,43,3. 极值误差,极值误差各步骤误差的叠加，用来估计分析结果的最大可能误差。,测量结果表示式,极值误差表示式,R=mA+nB-qC,（3-19）,（3-20）,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,44,例3-3：滴定管的初读数为(0.050.01) mL，末读数为(22.100.01) mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？,解：,极值误差,滴定剂的体积可能为：,分析化学“分析化学中的误差与数据处理”,45,作业：p.75 2，3，4,