分析化学(误差和分析数据的处理).ppt

1,第一节 误差,定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差,分类：,1.方法误差:,由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起,溶解损失 终点误差,重现性,单向性,可测性,特点：,一、系统误差,第二章 误差和分析数据处理,2,2. 仪器误差:,由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。,刻度不准 砝码磨损,3.试剂误差:,试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起,蒸馏水 显色剂,3,4. 操作误差:,定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差.,分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。,颜色观察 水平读数,二、偶然误差,偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。,4,特点： 随机性 大小相等的正负误差出现 的概率相等。 小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。,1、过失误差,过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。,三、过失误差,加错试剂 读错数据,5,2、过失误差的判断离群值的舍弃,在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。,23.45，23.42， 23.40，23.87,离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。,大概率事件,小概率事件,6,1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn,2)求出极差,x2 - x1 或 xn - xn-1,常用的取舍检验方法有：,（1）Q 检验法,3)求出可疑值与其最邻近值之差,4)求出统计量Q,若无明显过失，离群值不可随意舍弃，,7,或,5)查临界值QP,n,6) 若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。,不同置信度下的Q值表,过失误差造成,偶然误差所致,8,例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？,P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 Q ，,所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。,9,1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn,2）计算平均值,3）计算标准偏差S,4）计算统计量G,5) 查临界值 GP，n,6) 若G GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。,或,（2）G检验法,10,Gp,n临界值表,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。,11,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是 否应该保留（P=95）？,P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起 。,12,第二节 测量值的准确度和精密度,一、准确度与误差,1.准确度,指测量结果与真值的接近程度，反映了测量 的正确性，越接近准确度越高。,受系统误差影响,2.误差,准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。,（1）绝对误差：测量值与真实值之差,13,（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g （真值为0.0022g），另一是0.5432g （真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 别是,(0.0001/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018%,相对误差分别是,0.0001g，0.0001g，,14,（2）约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如 时间、长度、原子量、物质的量等,3.真值与标准参考物质,真值：客观存在，但绝对真值不可测,（1）理论真值,理论上存在、计算推导出来,如：三角形内角和180,如：基准米,(：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长),1m=1 650 763.73 ,15,由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。,（3）相对真值：,如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量,（4）标准参考物质,具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。,标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍。,16,二、精密度与偏差,指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测 量的重现性，越接近精密度越高。,1. 精密度,受偶然误差影响,2偏差,精密度的高低可用偏差来表示。,（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差,17,（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值,（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,（4）标准偏差,18,（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ）,例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,19,三、准确度与精密度的关系,20,1.精密度好是准确度高的前提; 2.精密度好不一定准确度高,21,四、误差的传递,误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。,1.系统误差的传递,和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。,R=x+y-z,积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差,R = x y / z,R = x + y -z,22,用减重法称得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现：倒出前的称量误差是0.2mg，倒出后的称量误差是0.3mg，容量瓶的容积误差为0.07ml。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？,23,2.偶然误差的传递,和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标 准偏差的平方和。,R = x + y -z,积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值 的相对标准偏差的平方和。,R = x y / z,24,分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。,3.测量值的极值误差,在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。,25,和、差的极值误差等于各测量值绝对误差 的绝对值之和。,R = x + y -z,积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。,R = x y / z,标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。,26,27,五、提高分析结果准确度的方法,（一）选择恰当的分析方法,应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求等来选择,28,天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,（二）减小测量误差,提高仪器测量精度，减小绝对误差,1/万分析天平 1/10万分析天平 0.0001g 0.00001g,增大称量质量或滴定剂体积, 减小相对误差,29,例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测36次。,（三）减小偶然误差的影响,30,（四）消除测量过程中的系统误差,1. 对照试验,选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。,用标准方法和所选方法同时测定某一试样， 测定结果做统计检验，判断有无系统误差。,2. 校正仪器,对砝码、移液管、酸度计等进行校准， 消除仪器引起的系统误差,31,3. 回收试验,向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行 平行试验，看加入的待测组分是否能定量地回收， 以判断分析过程是否存在系统误差,一般要求 95%105%,5. 空白试验,在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件 进行分析实验，所得结果为空白值,试样结果 扣除空白,32,第三节 有效数字及其运算法则,一、有效数字,定义:,有效数字就是实际能测到的数字,包括全部准确数字和最后一位欠准的数（1）,常量滴定管： 0.01ml,台秤： 0.1g,25.21ml (4位）,36.4g （3位）,33,例：滴定管读数为20.30毫升,两个0是有效数字;表示为0.02030升，前两个0起定位作用，不是有效数字,“0”的作用：,用作有效数字或定位,几项规定:,（1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要用科学计数法表示。,例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位,（2）在分析化学计算中遇到倍数、e等常数 时，视为无限多位有效数字。,34,H+= 6.31012 mol/L pH = 11.20,（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定,（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。,92.5可以认为是4位有效数,分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) 50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 10ml量筒: 4.5mL(2),35,二、有效数字的修约规则,1. 基本规则：,四舍六入五成双,0.52664 0.5266 0.36266 0.3627 250.650 250.6 10.2350 10.24, 18.0850001 18.09,尾数4时舍；尾数6时入；尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双，若5后面还有不是0的任何数皆入,例如, 要修约为四位有效数字时:,36,2. 一次修约到位，不能分次修约,在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取12位 有效数字，只要尾数不为零，都要进一位,0.5749,0.57,0.575,0.58,0.45,0.5,0.4410,0.44,37,三、有效数字的运算法则,（一）加减法：,以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001,（二）乘除法：,以有效数字位数最少的数为准 （即以相对误差最大的数为准）,38, 0.0001 0.01 0.00001 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009%,（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变,（四）对数换算 结果的有效数字位数不变,H+= 6.310 - 12 mol/L pH = 11.20,39,四、在分析化学中的应用,1.数据记录,2. 仪器选用,粗略称取约3.5g的样品,滴定管读数0.00ml,记录为0ml,分析天平称量17.2900g,记录为17.29g,?,精密移取 25.00ml试液,40,3.结果表示,如分析煤中含硫量时，称样量为3.5g。两次测定结果:,甲：0.042%和0.041%； 乙：0.04201%和0.04199%。,第四节 分析数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布,偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式：,41,（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准偏差，表示数据的离散程度,y,正态分布的两个重要参数:,42,1. x =时，y 最大 2. 曲线以x =的直线为 对称 3. 当x 或时， 曲线以x 轴为渐近线,4. 大，, 数据分散，曲 线矮胖;小, 数据集中, 曲线瘦高 5. 测量值落在，总概率为1,特点：,43,总体标准偏差 相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,44,为了计算和使用方便，作变量代换,45,以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，此曲线的形状与大小无关,注：u 是以为单位来表示随机误差 x 。u=0时， x=,46,标准正态分布曲线,47,正态分布是无限次测量数据的分布规律， 对于有限实验数据必须根据t分布进行处理。,二、t分布曲线,在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是 统计量t而不是u。,或,48,t分布曲线随自由度fn-1变化， 当n时，t分布曲线即是正态分布。,注：t 是以 （S）为 单位来表示随机误差 x 。 t=0时， x=,对于t分布曲线，当t一定时，由于f不同，相应曲线 所包括的面积，即概率也就不同。,49,通常用置信水平（置信度）P表示测定值（平均值） 落在一定范围内（tSx）的概率，用显著性水平 表示落在此范围之外的概率。显然，1P,-t 0 +t,50,t 分布值表（双侧检验）,51,t 值与、f 有关，应加注脚标，用t，f 表示。 例如，t 0.05，4 表示置信度为95（显著性水平为0.05）、自由度f=4时的t值。,双侧检验, t 0.05，42.776,单侧检验, t 0.05，4 2.132,三、平均值的精密度和置信区间 （一）平均值的精密度,52,从一个总体中抽出一个容量为n的样本，得单次测量值X1、x2、 Xn，该样本的标准偏差S表示单次测量值的精密度。如果从同一总体中抽出n个容量都为n的样本，则得到n组数据，它们的平均值分别是 ，其标准偏差 表示平均值的精密度。,平均值的标准偏差 与样本的标准偏差（即单次 测量值的标准偏差）S有以下关系：,53,（二）平均值的置信区间,我们以 为中心，在一定置信度下，估计实际值 所在的范围 , 称为平均值的置信区间:,54,用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值10.79%。计算置信度为95%和99%时的置信区间。,P=0.95; =1-P=0.05; f=9-1=8; t 0.05,8= 2.306,55,2. P=0.99; =1P=0.01; f=91=8; t 0.01, 8= 3.355,1. 置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠 2. 置信度一定时，减小偏差、增加测量次数，可以减小置信区间 3. 在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大,56,分析方法及结果准确度和精密度的检验,四、显著性检验,（一）F检验,比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。,检验步骤：,计算两组数据方差的比值F，,57,查单侧临界值,显著水平为0.05的F 分布值表,58,比较判断:,两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。,两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。,用两种方法测定同一样品中某组分。方法一，共测6次，S1=0.055；方法二，共测4次，S2=0.022。在P=95时，试问这两种方法的精密度有无显著性差别。,59,f 1=6-1=5; f 2=4-1=3 ，=0.05 由表查得F 0.05,5,3= 9.01 6.25,因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,（二）t 检验,将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较， 以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判 断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。,60,平均值与标准值（真值）比较,查双侧临界临界值 t,f,检验步骤：,计算统计量t,比较判断:,当t t ,f 时，说明平均值与标准值存在显著性 差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在,当t t ,f 时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在。,61,用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知明矾中铝的标准值为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？,f = 918, 0.05，t,f=2.31 t,说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无 明显的系统误差存在。,62,2. 平均值与平均值比较,两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同 一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。,计算统计量t,检验步骤：,式中SR称为合并标准偏差：,63,查双侧临界临界值 t ,f,比较判断:,总自由度f =n1+n2-2,当t t ,f 时，说明两个平均值之间存在显著性 差异，即至少有一个存在较大的系统误差,当t t ,f 时，说明两个平均值之间不存在显著 性差异，即两个平均值的准确度相当,要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异， 必须先进行 F 检验，确定两组数据的精密度无显 著性差异。如果有，则不能进行 t 检验。,64,检验Fe()含量测定，新的重量法（用一种新的 有机沉淀剂）是否可替代经典重量（P=95%）？ 新方法与经典法测定的结果如下:,新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值为19.65% 经典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%, 均值为19.24%,新方法： n1=6， 经典法： n2=5,65,0.05，f1=6-1=5，f2=5-1=4，,故两组数据的精密度无显著性差异，再进行 t 检验,P=0.95，f=6+5-2=9, t ,f =2.262 t,两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法可以替代经典法。,66,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,五、线性相关与回归,设对x、y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。,一元线性回归方程表示为：,a+bXi,67,根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。,令,68,其中,判断线性的好坏，可用相关系数来检验。,69,1. 当所有的点都在回归线上时，r = 1,2. 当 y 与 x 之间不存在直线关系时，r = 0,3. 当 r 的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。,70,相关系数的临界值表（部分）,做一条工作曲线,测量次数 n = 5, r = 0.920, 因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？,f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表 r0 = 0.878,r r0, 有相关性,71,标准曲线法测定水中微量铁,标准曲线的绘制 用刻度吸管分别精密吸取铁 标准溶液（10.0g/ml）2.0，4.0，6.0，8.0， 10.0ml于50ml量瓶中，加入各种试剂和显色剂后， 用水稀释至刻度，摇匀。在510nm波长下，测定 各溶液的吸光度，测定数据如下,Fe3+（g/ml） 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 吸光度A： 0.120 0.242 0.356 0.488 0.608,水样测定 准确吸取澄清水样5.00ml，置50ml 容量瓶中。按上述制备标准曲线项下的方法， 制备供试品溶液，并测定吸光度A=0.286，根据 测得的吸光度求出水的中含铁量。,72,b=0.3055, a= - 0.0038, r=0.9998,回归方程为,将测得水样的吸光度A=0.286代入回归方程,则水样中Fe3+ 的含量：,P. 27: 1, 2, 6, 7 p.28: 2, 3, 8, 9,