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第四节 化学反应进行的方向,目标导航,预习导引,目标导航,预习导引,1.自发过程与自发反应 (1)自发过程和自发反应的比较。,目标导航,预习导引,(2)自发过程的规律。 自发过程的逆方向相同条件下不自发进行。 体系趋向于从高能状态转变为低能状态。 体系趋向于从有序体系转变为无序体系。,目标导航,预习导引,2.化学反应进行方向的判据 (1)焓判据。 放热反应过程中体系能量降低,具有自发进行的倾向,因此可用焓变来判断反应进行的方向。 局限性: 有些吸热反应,也能自发进行。例如: 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) H=+56.7 kJmol-1; (NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g) H=+74.9 kJmol-1。,目标导航,预习导引,(2)熵判据。 熵: 用来度量体系混乱程度的物理量。熵值越大,混乱程度越大。符号为S,单位为“J(molK)-1”。 熵值大小的比较: 同一种物质不同状态时熵值大小为S(g)S(l)S(s)。 熵增原理: 在与外界隔绝的体系中,自发过程将导致体系的熵增大,即熵变(符号S)零。 熵判据: 体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向,因此可用熵变来判断反应进行的方向。,目标导航,预习导引,局限性: 有些熵值减小的反应,在一定条件下也能自发进行。 如:2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s) S=-39.35 J(molK)-1。 该反应是熵减过程,但在高温下能自发进行。 (3)复合判据。 研究表明,在温度、压强一定的条件下,化学反应的方向是反应焓变和熵变共同影响的结果。 若H0,反应一定能自发进行。 若H0,S0,反应能否自发进行与反应的温度有关。 若H0,S0,反应一定不能自发进行。,目标导航,预习导引,深度思考 判断下列描述的正误(正确的画“”,错误的画“”)。 (1)体系有序性越高,熵值就越大。 ( ) (2)自发过程将导致体系的熵增大。 ( ) (3)吸热反应不可以自发进行。 ( ) (4)同种物质气态时熵值最大。 ( ) (5)过程自发性不仅能用于判断过程的方向,还能确定过程发生的速率。 ( ) (6)凡是焓变小于零的反应都能自发进行。 ( ) (7)需要加热的反应都不能自发进行。 ( ) (8)S0的过程一定能自发进行,S0的过程一定不能自发进行。 ( ) (9)某反应在某一条件下正向能自发进行,则在该条件下其逆向必定不能自发进行。 ( ),迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,一、化学反应方向与焓变、熵变的关系 1.化学反应方向与焓变的关系 (1)能自发进行的反应多数放热(H0)。 如2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)=CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l) (3)有些吸热反应常温下不能自发进行,但在较高温度下则能自发进行(H0)。 如CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) (4)结论:反应的焓变是与反应进行的方向有关的因素之一,但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,2.化学反应方向与熵变的关系 (1)许多熵增的反应在常温、常压下可以自发进行。 如2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g) NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)=CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l) (2)少数熵减的反应,在一定条件下也可以自发进行。,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,(1)在加热条件下,NH4Cl可以分解,常温下NH3和HCl可以化合生成NH4Cl。根据事实分析,在常温下和高温下哪一个反应是自发反应? 答案:常温下NH3和HCl的化合反应为自发反应,高温下NH4Cl分解的反应为自发反应。 (2)对于反应2NO2(g) N2O4(g) H0,从能量角度看该反应是自发的,从熵变角度看该反应能否自发进行? 答案:不能自发进行。放热反应,使物质的总能量降低,使反应有自发进行的趋势。而从熵变角度看,该反应的正反应物质的混乱度降低,是熵减小的反应,是不能自发进行的。,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,【例1】 下列说法正确的是( ) A.CaCO3 CaO+CO2 S0;C项焓变、熵变均与反应的自发性有关,而反应能否自发进行是由二者共同决定的,即由H-TS的大小决定;D项若某反应H0,S0,则该反应需在低温下才能自发进行,所以答案选B。 答案:B,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,1.判断下列各变化过程是熵增加还是熵减小。 (1)NH4NO3爆炸: 2NH4NO3(s)=2N2(g)+4H2O(g)+O2(g)。 ( ) (2)水煤气转化:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)。 ( ) (3)臭氧的生成:3O2(g)=2O3(g)。 ( ) A.熵增大 B.熵减小 C.不变 D.熵变很小 解析:(1)NH4NO3的爆炸反应是气态物质的物质的量增大的化学反应:(2+4+1)-00,因此该过程是熵增加的过程。 (2)水煤气转化反应,气态物质的物质的量在反应前后未发生变化:(1+1)-(1+1)=0,估计该过程的熵变很小。 (3)生成臭氧后,气态物质的物质的量减小:2-30,因此该过程是熵减小的过程。 答案:(1)A (2)D (3)B,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,2.下列说法中正确的是( ) A.凡是放热反应都是自发的,吸热反应都是非自发的 B.自发反应一定是熵增大的反应,非自发反应一定是熵减小或不变的反应 C.自发反应在任何条件下都能实现 D.自发反应在恰当的条件下才能实现 解析:一般放热反应是自发的,但有些吸热反应也可以自发进行,A项错误;一般熵增大的反应是自发的,但有些熵减小的反应也可以自发进行,B项错误;自发反应只有在恰当的条件下才能实现,C项错误,D项正确。 答案:D,迁移应用,典题例解,思考探究,一,二,知识精要,二、化学反应进行的方向与自由能变化的关系 1.自由能变化G的判断方法。 G=H-TS G0,反应逆向自发进行。,迁移应用,典题例解,思考探究,一,二,知识精要,2.注意几种情况。 (1)放热的熵增加的反应,能自发进行。 H0,G0,S0 (3)放热的熵减少的反应,降低温度,有利于反应自发进行。 H0,S0,要保证G0,T要升高得足够高。,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,(1)自发反应一定能发生反应,而非自发反应一定不能发生反应吗? 答案:自发反应、非自发反应是指该反应过程是否有自发进行的倾向,而这个过程是否一定会发生则不能确定。如碳的燃烧是一个自发反应,但要想发生反应,需借助外界条件点燃才能发生。 (2)合成氨反应是一个可逆反应:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) H=-92.2 kJmol-1 S=-198.2 J(molK)-1。请你根据正反应的焓变和熵变分析298 K下合成氨反应能否自发进行? 答案:能。H-TS=-92.2 kJmol-1-298 K(-198.2)10-3 kJ(molK)-1=-33.136 4 kJmol-10,反应在298 K时可以自发向正反应方向进行。,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,【例2】 对反应:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) H(298 K)=+178.2 kJmol-1 S(298 K)=169.6 J(molK)-1 (1)判断该反应室温下能否自发进行。 (2)若不能自发进行,试提出使反应自发进行的方法,并进行计算。 解析:(1)由H-TS=178.2 kJmol-1-298 K169.610-3 kJ(molK)-1=128 kJmol-10,故室温下反应不能自发进行。 (2)该反应为熵增加反应,升高温度可使反应自发进行。 根据H(298 K)、S(298 K)的值得:要使H-TS0, 需 故该反应自发进行的最低温度为1 051 K。 答案:(1)不能。(2)升高温度,自发进行的最低温度为1 051 K。,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,1.已知:(NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g) H=+74.9 kJmol-1,下列说法中正确的是( ) A.该反应中熵变、焓变皆大于0 B.该反应是吸热反应,因此一定不能自发进行 C.碳酸盐分解反应中熵增加,因此任何条件下所有碳酸盐分解一定自发进行 D.能自发进行的反应一定是放热反应,不能自发进行的反应一定是吸热反应 解析:该反应H0,S0,高温下能自发进行;S0的反应不一定能自发进行;反应放热有利于反应自发进行,但能自发进行的反应不一定是放热反应,不能自发进行的反应也不一定是吸热反应。 答案:A,迁移应用,典题例解,一,二,思考探究,知识精要,2.与自然界中许多变化一样,化学反应具有方向性。下列有关叙述中正确的是( ) A.原电池反应一定是自发进行的氧化还原反应,且H0,S0,D项错误。 答案:A,方法归纳,案例探究,复合判据的应用探究 城市越来越多的汽车造成了严重的尾气污染。为了减轻大气污染,人们提出用以下反应来处理汽车尾气: 2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g) 已知在298 K、101 kPa下,该反应的H=-113.0 kJmol-1,S=-145.3 J(molK)-1。 (1)这一反应在室温下能否自发进行? (2)如果该反应的H随温度的变化忽略不计,那么该反应能够自发进行的温度范围是多少? (3)能否设计一个方案使该反应在发动机中进行?(汽车发动机内汽油燃烧时的温度一般高于2 000 K) (4)试想现在这一方案未能大面积实施的原因是什么?,方法归纳,案例探究,解析:(1)室温下该反应的H-TS-69.7 kJmol-10,所以反应能自发进行。 (2)要使反应自发进行,H-TS0。代入数据 (3)因为该反应能够自发进行的温度范围为T777.7 K,而汽车发动机内(汽车发动机内汽油燃烧时的温度一般高于2 000 K)的温度一般高于2 000 K。 (4)未找到合适的催化剂,反应速率太慢,难以实施。 答案:(1)能 (2)T777.7 K (3)不能 (4)未找到合适的催化剂,反应速率太慢,难以实现,方法归纳,案例探究,可以用G=H-TS的数值判断反应能否自发进行。,
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