资源描述
低温高活性 苯选择加氢催化剂 郑州大学 刘寿长,1.引言,由苯选择加氢，经由环己烯制备尼龙-6和尼龙-66具有安全、原子经济性和环境友好等优点。,自由基反应，安全隐患，副反应多，环境污染,安全，碳原子利用率100%，环境友好,尼龙-6和尼龙-66,热力学上对生成环己烯极为不利，研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上。,催化剂研发是该技术的核心和难点。,1980年，瑞典 Odembrand 等提出分步加氢机理； 1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化； 1992年，荷兰 Strurijk 等提出催化剂亲水性的概念； 1999年，复旦大学等开发了 Ru-B 非晶合金催化剂； 2004-2006，中科院大连化物所，纳米非晶和金； 20082012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化剂。 2011-2013，中科院化学所，碱性催化体系。 。,国内外研究进展,1998年-2007年，开发了Ru-M-B/ZrO2(M= La、Zn和Fe等)第一代负载型催化剂，完成了间歇中试和连续中试，申报了发明专利。实现了催化剂制备技术国产化。,本实验室研究进展：,2009 - 2011年，开发了第二代非负载型 Ru-Zn 催化剂，并与设计单位联合开发了10万吨工艺包，实现了催化剂制备技术和催化工艺国产化。目前已有 6 套 工业化装置建成投产。 2012 -2013 年，开发了第三代低温高活性催化剂，完成了催化剂制备技术工业化实验。,2. 低温高活性苯选择加氢催化剂,催化剂五个重要指标： 1. 活性指数：用 40 、50 或 60 表示，分别为苯转化40%、50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于100； 2. 环己烯选择性： 用S40 、S50 或S60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时环己烯选择性；要求大于80%； 3. 微晶粒径（XRD）： 要求小于10nm； 4. 活性组分含量：要求大90%； 5. 微量元素含量：小于0.001%.,表2.1 催化剂（SJ101028）在140oC下的活性与选择性,表 2.2 催化剂（SJ101028）在150oC下的活性与选择性,140oC： t50= 12min，50 =157， S50= 84%； 低温性能好 t60= 15min， 60 =151， S60= 82%. 高活性、高选择性 150oC： t50= 17min，50 =111， S50=84%； t60= 21min，60 =108， S60=82%. 注：t50、 t60 分别为苯转化50%和60%的时间（min）； 50、60 分别为苯转化50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数； S50 、S60分别为苯转化50%和60%时环己烯选择性.,2.3 数据处理：,图2.1 温度对苯转化率（a）和环己烯选择性（b）的影响,2.4 温度对苯转化率和环己烯选择性的影响,2.5 环己烯选择性和收率的极限值,2.5.1 苯转化40%时环己烯选择性和收率的极限值,2.5.2 苯转化50%时环己烯选择性和收率的极限值,2.5.3 苯转化60%时环己烯选择性和收率的极限值,结论：,苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的。 确定了环己烯选择性和收率的极限值。低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关。 利用反应物和产物的物性特征和动力学因素，利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性。,2.6.1 催化剂（2013062211）直接加氢活性与选择性,t40=15min；40=101；S40=86%；Y40=34%； t50=19min；50=99； S50=84% ；Y50=42% ； t60=23min；60=98； S60=80% ；Y60=48%.,2.6.2催化剂（2013062211）预处理22h活性与选择性,t40=20min；40=75； S40=83%；Y40=50%； t50=24min；50=79； S50=85%；Y50=51% ； t60=30min；60=75； S60=83%；Y60=50%.,2.6.3 低温高活性催化剂工业生产数据,Applied Catalysis A, 2013, 450：160-168 (研究论文),3.1 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯,3.环己烯高选择性和收率多相催化机制,3.2 催化剂表征,图3.1. Ru-Zn(x)催化剂和Ru-Zn(x) AH的XRD谱,催化剂中Zn可能以ZnO 形式存在。,ZnO与反应修饰剂 ZnSO4反应生成了 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。,图 3.2 XPS Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn 2p3/2 谱,与ZnO的Zn 2p3/2 的 电子结合能(BE)接近。,图3.3. AES Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn LMM谱,与Zn()的俄歇电子 动能(KE)接近，证实 Zn助剂以ZnO存在。,图3.4. Ru-Zn(8.6%)催化剂的AES深度剖析图,ZnO在催化剂表面 富集，少部分Ru被 氧化为了RuO2。,图3.5. XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Zn 2p3/2 谱,电子结合能 升高了0.7 eV。,图3.6. AES Ru-Zn(8.6%)AH的Zn LMM谱,俄歇电子动能降低了0.2 eV，与(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5 生成一致。Zn()将部分 电子转移给了Ru。,图3.7 XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Ru 3p3/2谱,大部分Ru以金属Ru存在， 一小部分活性最强的活性 中心被氧化为RuO2。,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5 的生成导致了Ru原子配位 环境的变化。,图3.8. Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片,图3.9. Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片,图3.10. Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片,RuO2的分步还原峰,图3.11. Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR,423 K,3.3 催化剂性能,表2.1 Ru-Zn(x)催化剂性能,3.4.1. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+与Ru之间有电子相互作用。,3.4 量子化学研究,3.4.2 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均匀分散在催化剂表面，可以占据一部活性强的Ru活性位。,3.4.3. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5含有丰富的结晶水，可以在催化剂表面形成稳定的滞水层。,1. ZnO在催化剂表面富集，不能提高Ru催化剂的环己烯选择性。 2. ZnSO4难于化学吸附在Ru催化剂表面，只能在一定程度上提高Ru催化剂的环己烯选择性。 3. 表面的 ZnO 可以浆液中ZnSO4反应生成一种新的物质，对提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用。 4.催化体系系和化学环境对提高环己烯的选择性具有重要作用。,3.7 结论,4. 纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯,催化学报，2013,34:684-694(封面文章),5. 第四周期过渡金属对苯加氢Ru基催化剂性能的影响,Applied Catalysis A, 2013, Accepted.,6. 助剂La在苯加氢Ru催化剂环己烯选择性中的作用,Journal of Molecular Catalysis A, 2013, 368-369: 119-124.,7. Ce修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯,Journal of energy chemistry, 2013, Accepted.,8.醇类对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响,Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 415-424;,Thank You !,
展开阅读全文