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第3章 配位（络合）滴定法,套路：平衡、滴定曲线（突跃）、指示剂、 滴定条件、应用,3.1 概述,3.1.1 配位滴定法,配位滴定法:,基于配位反应的滴定分析,常用于测定金属离子,滴定剂 :,如EDTA、EGTA、EDTP等,氨氮和羧氧配位原子,配位能力强,有机配位剂,特别是其中的氨羧配位剂,氨羧配位剂,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性质,结构,名称：1,易形成双偶极离子,常用Na2H2Y2H2O，即EDTA二钠盐,四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸,乙二胺四乙酸(EDTA酸，记作H4Y),盐： 较大溶解度,EDTA： 0.2 g/L 二钠盐：111 g/L,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性质,Ethylenediaminetetraacetic acid,3.1 概述,3.1.3 EDTA配和物的特点,特点:,形成多个多元环,配合物稳定性高,11配位，六个配基的原因，计算也方便,无色金属离子形成的配合物仍无色， 有色金属离子的配合物颜色更深,特点: 稳定，1:1，颜色加深,络合滴定,络合平衡 M+Y=MY 稳定常数(绝对)：理想状态、无副反应存在,3.2 配位平衡,主反应,M副反应 配位效应 羟基效应,Y副反应 酸效应,MY副反应 可忽略！,3.2.1 各种效应,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,EDTA是多元酸：7种可能型体 1,Y4-是有效形式配位,pH值,pH值,这就是EDTA 酸效应！ 可能导致配位反应 不完全！,1.EDTA（H4Y，六元酸H6Y2+） Y总Y H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 2. 酸效应系数：,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,Y(H)公式吃相好难看，程序运算很简单,Y(H)查表查图，更直接！,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,pH,酸效应曲线,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,M + Y = MY,酸效应系数:,稳定常数：,考虑酸效应时的条件稳定常数,是pH的函数 pH小时， 降低很多多！,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,cK MY 106,pH值对滴定的综合影响 1,由此算出最低pHmin,警告：低于此pH, 反应不完全！1,查图查表OK！1,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,那么pH是不是越大越好？,pH太大，羟基效应抢M，K又降了！,羟基效应下：pHmax，又称水解pH,nOH- + Mn+ = M(OH) n,pH不是越高越好！,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,实际控制pH：视副反应情况,pH*pHpH水解,理论且必要,实际控制pH的方法：缓冲溶液,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,为什么要控制pH?,不控制不得了！ 越滴pH越低！,1 酸效应使 反应不完全,Why？Why？,2 指示剂有机弱酸碱 色变，扰乱ep判断,配位滴定 缓冲溶液少不了！,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,仿pH=-logH+的定义， 在金属离子滴定中,pM=-logMn+,类似酸碱滴定曲线 滴定剂EDTA 从99.9%(缺半滴) 到100.1%(过半滴),pM突跃,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,滴定曲线关键4点 未开始: 0% 缺半滴: 99.9% sp: 100.0% 过半滴: 100.1%,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,影响因素：条件稳定常数,突跃pM区间与 lgK比例关系,仅考虑,突 跃,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,酸效应影响 ,因此影响突跃,仅考虑酸效应,突跃,Al3+之例,Max,酸效应与羟基效应综合,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,体系浓度也影响突跃,突跃 区间,P58条件pH=13.0时 不同浓度Ca时的滴定曲线,因为突跃起点,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.2 指示剂,1 金属指示剂原理,是络合剂，也是多元弱酸/碱,Y,变色确 定 ep,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.2 指示剂,2 金属指示剂的要求,(1) 合适pH范围内 变色明显,(2) MIn有一定的稳定性,但,(3) MIn应易溶于水。,太大：封闭现象 太小：终点提前,否则,发生僵化现象,detail,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.2 指示剂,2 金属指示剂的要求,(1) 合适pH范围,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.2 指示剂,2 金属指示剂的要求,(1) 合适pH范围,MEBT,铬黑T (EBT),此型体色差大！ 理论pH: 6.5-11.0,实践一下！,实践一下！,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.3 常用指示剂,二甲酚橙（XO）,适用范围：pH6 ， 酸性条件下,缓冲溶液？,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.3 常用指示剂,铬黑T (EBT) pH: 811,适用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等 常用于滴定钙、镁合量, 水的硬度,3.4 提高选择性方法,3.4.1 控制pH,M，N共存，且lgcK5 例3-4,2 沉淀掩蔽法,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ,CaY Mg(OH)2 ,pH12,Y,Ca指示剂,3 氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,4. 其它滴定剂滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1 直接滴定法:,3.5 络合滴定方式及应用,例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量,lgcK6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解,封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解,例 Al3+的测定,2 返滴定法,测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,3间接滴定法,置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定,例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+,4 置换滴定法,置换出EDTA,Al3+ Pb2+,AlY PbY+ Y(剩),AlY PbY ZnY,AlF63- PbY+Y(析出) ZnY,AlF63- PbY ZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),3.5 配位滴定的应用,硬度测定,水中Ca2+、 Mg2+测定,在pH10.0,可测出Ca2+、Mg2+总量, EBT作In,实验内容，水总硬度测定。 重点掌握！2次调pH/In/计算方法,硬度（永久硬度/暂时硬度）与碱度的关系 （1）总碱度总硬度，即C（HCO3-）C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总碱度，有非碳酸盐硬度CaCl2等 （2）总碱度总硬度，即C（HCO3-）C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总碱度，负硬度（K、Na） （3）总碱度=总硬度：碳酸盐硬度=总碱度=总碱度,第三章 作业与讨论,本章作业 p67-69,1 所有选择、填空与思考题课外完成。 无需上交。,2 书面上交：3.15/16/17/18/19/20/23,
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