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BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 1 第二章 热力学第一定律习题及参考答案 15mol 理想气体于始态 1t =25、 1p =101.325kPa、 1V 恒温膨胀至末态，已知末态体 积 12 2VV = ，分别计算气体膨胀时反抗恒定外压 15.0)( pp =环 及进行可逆膨胀时系统所作 的功，并在p-V图上给出两种不同途径的功所对应的面积。 解： (1)反抗恒定外压 15.0)( pp =环 膨胀： 33 1 1 1 dm3.122dm325.101 15.298314.85 = = p nRTV kJ197.6)32.122325.1015.0()( 121 = VVpW 环 (2)可逆膨胀： J59.8J2ln15.298314.85ln 1 1 1 2 2 kV V V VnRTW = = 21mol理想气体由202.66kPa、10dm3恒温升温，使压力升到2026.5kPa，再恒压缩至 体积为1dm3。求整个过程的W、Q、 U 及 H 。 解：n =1mol，理想气体 = = 1 3 1 1 dm10 kPa65.202 T V p = = 2 3 2 2 dm10 kPa5.2026 T V p = = 3 3 3 3 dm1 kPa5.2026 T V p 01 =W )dmkPa)(101(5.2026)( 32322 = VVpVpW 18.24kJ)dmkPa)(9(5.2026 3 = kJ24.1821 =+= WWW 理想气体5mol 1t =25 1p =101.325kPa 1V 理想气体5mol 2t 2p 12 2VV = 恒容 W1 恒压 W2 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 2 1133 VpVp =Q ， 13 TT = 故 0=U ， 0=H kJ2.18= WQ 3已知100、101.325kPa的恒温恒压下1mol水转变为水汽吸热40.64kJ。试求1mol 水由始态100、101.325kPa转变为同样温度、压力为40.53kPa的水汽末态时的 U 及 H 。 设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积相对同样物质的量的水蒸气而言予忽略。 解： mol1=n 1 2 C,100 101.325kPa O(l)H Vo 2 2 ,C100 101.325kPa O(g)H Vo C100 40.53kPa O(g)H2 o kJ64.401 = PQH 21121111 )( VpQVVpQWQU pp =+= =(40.64-18.314373.1510-3)kJ=37.54kJ 02 =H ， 02 =U kJ54.3721 =+= UUU 41mol 理想气体于 27、101.325kPa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该 状态下恒容升温至97，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、 U 及 H 。已 知该气体的 mvC , 恒定为20.92 JmolK-1。 解： mol1=n 理想气体 = = 1 1 1 kPa325.101 C27 V p t o = = 2 2 2 C27 V pp t 环 o = = = 23 3 3 kPa25.1013 C97 VV p t o 3 1 32 T Tppp = 环 )()( 12221221 VpVpVVpVpW = 环 = = 2 1 1 2 2 1 1 22 1 T T p pnRT p nRTpnRT = 3 1 1 3 2 1 T T p pnRT 17740JJ15.370 15.300110115.300314.81 = = 恒容、恒压 (1) 恒温 (2) 恒容、恒外压 (1) 恒容 (2) BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 3 02 =W J1774021 =+= WWW 1464JJ)2797(92.201)( 12 = ttnCU v J2046)2797()92.20314.8(1)()( 1313 =+=+= ttRCnttnCH vp J16276J)177401464( = WUQ 5已知 78时乙醇的摩尔蒸发焓为 39.47kJmol-1，平衡压力为 101.325kPa，平衡蒸 气体积为27.93dm3mol-1。若将20g 78、101.325kPa的液体乙醇注入一真空容器中，蒸 发成蒸气后使容器中仍达到78及101.325kPa。求过程 H 、 U 、Q及W。 解：20g：C2H5OH(l) C2H5OH(g) 101.325kPa 101.325kPa 78 78 向真空蒸发， 0=W QU = U ， H 状态函数，根据过程计算： kJ16.17)kJ(47.394620 = = mvap HnH 11222 )( VpHVVpHWQU 外外 =+= )J(937.274620325.10117160 = =(17160-1230)(J)=15930J=15.9kJ kJ9.15J15930 = UQ 6100，50.663kPa 的水蒸气 100dm3等温可逆压缩至 101.325kPa，并在 101.325kPa 下继续压缩至10dm3为止。 (1) 试计算此过程的Q、W、 U 、 H 。已知100，101.325kPa，水的蒸发热4.06 104Jmol-1。 (2) 若使终态物系恒温100，反抗50.663kPa外压，使其恢复到始态，求此过程中的Q、 W、 U 、 H 。 (3) 若使终态物系恒温100向真空蒸发，并使其恢复至始态，求Q 、W 、 U 、 H 。 真空蒸发 恒温 恒温、恒压 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 4 解： )( dm100 kPa663.50 C100 1 3 gn o )( kPa325.101 C100 1 2 gnV o )( dm10 kPa325.101 C100 1 3 gn o (1) 01 =U ， 01 =H 2 1 11 2 1 1 2 11 lnlnlnd 2 1 p pVp p pnRT V VnRTVpWQ V V = J3511J325.101663.50ln100663.50 = = 第一步T，n不变，对理想气体： 1122 VpVp = 33 1 dm50dm325.101 663.50100 = =V 第二步是相变过程，冷凝成水的物质的量为： mol306.1mol15.373314.8 10325.10110066.50221121 = = RTVpRTVpnnn J10302.5J1006.4306.1 442 =H J10302.5 422 = HQ J4052J325.10140J)5010(325.10122 = VpW -48968JJ)405253020(222 =+=+= WQU 所以得： J4896821 =+= UUU J5302021 =+= HHH J56531J)530203511(21 =+= QQQ J7563J)40523511( =+=W (2) 此过程的始态与终态正好是(1) 问中的始态与终态的颠倒，所以： J48968)()( 1331 = UUUUU J53020)()( 1331 = HHHHH J4559J)10100(663.50 = VpW 外 等温可逆压缩 U1 H1 可逆相变 U BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 5 J53527J)455948968( =+= WUQ (3) 此过程的始态、终态与(2)问相同 J48968=U J53020=H J0= VpW 外 J48968= UQ 764g O2在101.325kPa，25时，绝热膨胀至50.663kPa，计算Q、W、 U ， H 。 已知：双原子分子 RC mp 5.3, = ， RC mV 5.2, = 。 (1) 若此过程可逆地进行； (2) 若此过程是反抗恒定的50.663kPa外压的绝热膨胀。 解： C25 kPa325.101 O,64 2 o g 2 2 kPa66.50 O,64 T g (1) 绝热可逆进行： 0=Q ， 4.15.2 5.3 = RRg g g 1 1 2 1 2 = r p p T T K59.244K15.298325.101663.50 4.1 14.1 2 = = T -2226JJ)15.29859.244(314.8253264)( 12 = = TTnCU V J2226= UW TnRUpVUH +=+= )( = -3117JJ)15.29859.244(314.822226 =+ (2) 绝热不可逆膨胀： 0=Q WU = = 1 1 2 2 1212 )()( p nRT p nRTpVVpTTnC V 外外 绝热 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 6 = 1 1 2 2 1212 )()(2 5 p T p TnRpVVpTTRn 外外 = 1 1 2 2 12 )(2 5 p T p TpTT 外 = 115.2985.05.0)K15.298(25 22 KTT K56.2552 =T -1770JJ)15.29856.255(314.8252)( 12 = TTnCU V J1770= UW TnRUpVUH +=+= )( = -2479JJ)15.29856.255(314.821770 =+ 此题结论：绝热可逆过程与绝热不可逆过程从同一始态出发不能一步到达同一终点。 8200mol邻二甲苯液体在101.325kPa下，由 298.15K加热蒸发为443.15K邻二甲苯蒸 气，求过程的 U ， H 、W、Q。 已知：邻二甲苯的正常沸点为144.4，该温度下邻二甲苯的 1 mVap molkJ6.36 = H , 11 , molKkJ203.0)( =lC mp ， 11 , molKkJ160.0)( =gC mp 。 解： kJ1083.4)( 313,1 = TTlnCH mp kJ1032.7 3mvap2 = HnH kJ1082.0)( 342,3 = TTgnCH mp 邻二甲苯（l） p1=101.325lkPa T1=298.15K n=200mol 邻二甲苯（g） p2=101.325lkPa T2=443.15K n=200mol 邻二甲苯（l） p3=101.325lkPa T3=417.55K n=200mol 邻二甲苯（g） p4=101.325kPa T4=417.55K n=200mol 1H 3H 2H H 可逆相变 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 7 kJ1097.12 3321 =+= HHHH kJ1097.12 3= HQ 91mol 某理想气体（ 11, KmolJ0.20 =mVC ）由始态 300K、200kPa 分别经下列 恒温过程变化到终态压力为100kPa，求 U ， H 、W和Q。 （1）可逆膨胀； （2）恒外压膨胀，外压等于终态压力； （3）向真空膨胀。 解：（1）对理想气体恒温过程有： 0=U ， 0=H 理想气体恒温可逆膨胀： J1729J100200ln300314.81ln 2 1 = = p pnRTW J1729= WQ （2）同（1） 0=U ， 0=H = = 1 2 12 212 1)( p pnRT p nRT p nRTpVVpW 环 = J1247J2001001300314.81 = J1247= WQ （3）同（1）、（2） 0=U ， 0=H J0)( 12 = VVpW 环 J0= WQ 10在恒压下将2mol、0的冰加热，使之变成100的水蒸气。 已知：冰的 1mfus mol6.02kJC)0( -H = o ， 1mvap mol.64kJ40C)100( -H = o 液态水的 11, molKJ3.75)( =lC mp ， 求该过程的 U ， H 、W和Q。 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 8 解：设计过程如下： HHHH 321 += 可逆相变： 12.04kJkJ)02.62(mfus1 = HnH kJ25.81kJ)64.402(mvap3 = HnH 液体恒压加热 15.06kJkJ10)15.27315.373(3.752)( 323,2 = TTgnCH mp kJ38.108kJ)28.8106.1504.12(321 =+=+= HHHH 414 )()( nRTHVVpHpVHU = kJ18.102kJ)1015.373314.8238.108 3 = 原过程是恒压过程，所以 kJ38.108= HQ kJ20.6kJ)1015.373314.82()( 3414 = nRTVVpW 11一个坚固的容器，其容量为1dm3，内贮炸药在25、101.325kPa下爆炸，容器未 炸破，温度升至 1500、压力升至 50662.5kPa。已知爆炸产物与容器的总热容为 VC =83.68JK -1。 （1）求爆炸瞬间的W、Q、 U ， H 。 （2）爆炸数日后温度降到25、压力降到101.325kPa，求整个过程的W、Q、 U ， H2O(s) 2mol 101.325kPa T1=273.15K 1H 3H 2H H H2O(g) 2mol 101.325kPa T4=373.15K H2O(l) 2mol 101.325kPa T2=273.15K H2O(l) 2mol 101.325kPa T3=373.15K BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 9 H 。 解： （1）爆炸瞬间： J01 =Q 、 J01 =W 、 J01 =U VpVppVUH 12111 )( =+= =(50662.51-101.3251)10-3kJ=50.56kJ （2）爆炸数日后： J02 =W kJ4.123kJ10)150025(68.83)( 32322 = TTCUQ V J021 =+= WWW kJ4.123221 =+= QQQQ kJ4.123221 =+= UUUU kJ4.123)( 13 =+= UVpVppVUH 1210mol理想气体由25、1.0Mpa膨胀到25、0.1Mpa，设过程为： （1）自由膨胀； （2）对抗恒外压力0.1Mpa膨胀； （3）定温可逆膨胀。 试计算三种膨胀过程中系统对环境做的功。 题解 体积功的计算公式： = VpW su d （1） 0=W （ 0su =p ） t1=25 p1=101.325lkPa V Q、W、H t1=25 p 3=101.325lkPa V t2=1500 p2=50662.5kPa V Q1、W1、H Q2、W2、H 爆炸瞬间 数日后 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 10 （2） = 21 susu 11 ppnRTpVpW =-0.1MPa10mol8.314Jmol-1K-1298.15K(1/0.1MPa-1/1.0MPa) =-22.30kJ （3） kJ05.57lnln 1 2 1 2 = = = p pnRT V VnRTW 导引 由计算结果可知，虽然三个过程的初态相同，终态也相同，但不同过程中的功 不相等。这是因为W不是状态函数，其值与过程有关。 13298K时，将0.05kg的N2由0.1MPa定温可逆压缩到2MPa，试计算此过程的功。 如果被压缩了的气体在反抗外压力为0.1MPa下做定温膨胀再回到原来状态，问此过程的功 又是多少？ 题解 n=50g/28gmol-1=1.79mol 定温可逆压缩 13.29kJ0.1MPa2MPa298KlnKmol8.134Jmol79.1ln 11 1 2 1 = p pnRTW 若反抗外压力0.1MPa定温膨胀 = 22 su22su1 )( p nRT p nRTpVVpW = 2MPa10.1MPa1298KKmol8.134Jmol79.1Pa101.0 116 kJ21.4= 021 +WW 导引 封闭系统由一个过程从始态（A）到达终态（B），再由另一个过程从终态（B） 回到同一个始态（A），整个循环过程状态函数的改变量应为零；本题中，系统经历两个不 同途径组成的循环过程由始态经过终态又回到始态，功的加和不为零，说明功是过程量，其 值与过程有关。 14某理想气体，其 11, molKJ20 =mVC ，现有该气体10mol处于283K，采取下 列不同途径升温至566K。试计算各个过程的W、Q、 U ， H 并比较之。 （1）体积保持不变； （2）系统与环境无热交换； （3）压力保持不变。 题解 （1） 0d =V ， 0=W )( 12, TTnCUQ mVV = =10mol20JK-1mol-1(566-283)K=56.6kJ )( 12, TTnCH mp = =10mol(20+8.314)JK-1mol-1(566-283)K=80.129kJ BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 11 （2） 0=Q kJ6.5612 = UU kJ129.8012 = HH kJ6.562 = UW （3） 0d =p ， kJ6.5613 = UU kJ129.80= HQp kJ529.23)()(d 2112122 1 =+= TTnRnRTnRTVVpVpW V V 导引 热力学能 U 和焓 H 是状态函数，只要系统变化前后的始、终态一定，则不论 经历何种过程，其 U 和 H 一定。本题中虽然始、终态不明确，但理想气体U和H都只 是温度的函数，即对理想气体只要始、终态温度一定，则不同过程 U 和 H 相同。而 W 和Q不是状态函数，其值与过程有关，所以上述三个不同过程的W和Q分别不同。 15试求下列过程的 U 和 H ： 已知液体A的正常沸点为350K，此时的汽化焓 1mvap molkJ38 = H 。A蒸气的平均定 压摩尔热容 11, molKJ30 =mpC 。（蒸气视为理想气体） 题解 设计变化途径如下： )( 12,1 TTnCH mp = =2mol30JK-1mol-1(-50)K=-3.00kJ )( mvap2 HnH = =-2mol38kJmol-1=-76kJ 12 HHH += =(-76-3.0)kJ=-79kJ )()( 212mV,21 pVHTTnCUUU +=+= A(g) n=2mol T1=400K p1=50.663kPa A(l) n=2mol T2=350K P2=101.325kPa U=? H=? A(g) n=2mol T1=400K p1=50.663kPa A(g) n=2mol T2=350K P2=101.325kPa U1 H1 A(l) n=2mol T2=350K P2=101.325kPa U2 H2 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434093 12 2212mV, )( nRTHTTnC += 2mol(30-8.314)JK-1mol-1(350-400)K-76103J+ +2mol8.314JK-1mol-1350K =-72.35kJ 或 1, )()( nRTHpVHpVHU lg += =-79kJ+28.31440010-3kJ=-72.35kJ 导引 本题的变化过程既包括pVT变化又包括相变化，两种变化过程交织在一起，难 以求出变化过程的 U 和 H 。为此将该变化过程分解为两步，一步为单纯的 pVT 变化， 一步为单纯的定温定压下的可逆相变化，从而利用状态函数的改变量与过程的无关的特性， 求得 U = 1U (pVT变化)+ 2U (相变化)， H = 1H (pVT变化)+ 2H (相变化)。