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第六章 相平衡习题与参考答案 1、 在推导相律时，C个组分是否在每一相中都必须存在？ 答：在推导相律时，随然假设 C个组分在每一相中都存在，但实际某一相 中的组分数即使小于C，限制条件同样随之减少，相律不受影响。 2、 指出下列各系统的独立组分数和自由度数： （1） NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和 HCl(g)，并达到分解平衡; （2） CaCO3(s)达到分解平衡； （3） C(s)和 CO(g)、CO2(g)、O2(g)在 700时达到平衡。 (1)、2，2。(2)、2，1。(3)、2，1。 3、试用相相律分析，用碳还原金属氧化物 MeO 的反应体系中能否用控制 温度来控制Me的蒸气压？ 解：系统中反应： C(s)+MeO(s)=CO(g)+Me(g) 2CO(g)=CO2(g)+C(s) 压力平衡： ( ) ( ) ( )gCOgCOgMe ppp 2 2+= 系统中C=5-2-1=2 P=3 F=C-P+2 =3-3-2=1 由于自由度为 1，平衡时 T、p及各物质浓度等条件中只有一个是独立 变化的，所以指定温度时，压力随之而改变，可以用控制温度来控制 Me 的蒸汽压。 4、如何用相律说明两组分气液平衡相图中恒沸点混合物是混合物而不是化 合物。 答：二组分气液平衡相图系统恒沸混合物特点是，气相与其平衡的液 相组成如何相同，R=1。 由相律可知： F=C+P+2 =(2-0-2)-2+2 =1 压力确定时，该平衡系统中温度、气、液相组成也恒定，若压力改变 时，平衡系统中温度、气、液相组成也相应改变。所以恒沸点组成随压力 改变而改变。因此，恒沸混合物是混合物而不是化合物。 5、在100 kPa 下，A、B二组分系统的沸点-组成图 如右图： (1) 图中 E点对应的温度TE称为什麽温度，此 点对应的气相和液相的组成有何关系？ (2) 曲线1和曲线4各称为什麽线？ (3) 总组成在 0xB,E范围内，B组分在气相中的含量与在平衡液相中的 含量有和何关系？ 答：(1)图中 E点对应的温度TE称最低恒沸点，此 点对应的气相和液相的组成相等。 (1) 曲线1和曲线4各称气相线和液相线。 (2) 总组成在 0xB,E范围内，B组分在气相中的含量大于平衡液相中的 含量。 6、 某A、B二组分系统在压力p下的气-液平衡相图 如右图。讨论组成为a、b、c、d各点的物系加热 时状态的变化。 答：a点处于A、B部分互溶的两液相层l1、l2，当加热到最低 共沸点时TE时出现三相平衡即l1、l2和气相g，继续加热 进入气液两相区，最后进入一相气相区。 b点处于A、B部分互溶的两液相层l1、l2，当加热到最低 共沸点时 TE时出现三相平衡即 l1、l2和气相 g，继续加热到 T1进入液 相区。 c点同a点相似。 d点处于A、B部分互溶的两液相层l1、l2，当加热到最低 共沸点时 TE时l1消失，同时气相出现，进入气液两相区。继续加热到 T2进入液相区。 7、 某二元凝聚物系相图如右图所示。 （1） 请指出相图中各区域的相数和相态； （2） 指出三相线； （3） 分别从a、b、c、d、e、f点绘制步冷曲线； （4） 指出系统沿每条步冷曲线的相态变化。 (略) T BxA a b cd A Bx B T C abcdef 8、 A-B合金相图如右图。图中PE、QE可分别称做 A与B凝固点下降曲线，该曲线能否用凝固点下 降公式计算求得？为什麽？ 答：该曲线不能用凝固点下降公式计算求得。 不是稀溶液。 9、已知铋的熔点为 544。5K，镉的熔点为 594K，铋与镉的低共熔温度为 Tf=408K，铋的摩尔溶化热为 10。88kJmol-1, 镉的摩尔溶化热为 6。07 kJmol-1,设溶液是理解的。试计算低共熔混合物的组成。 解：由凝固点降低公式： 2ln RTHdT xd m溶化= 将如上公式应用于铋,设共熔混合物中铋的含量以摩尔分数表示为 x。 假设溶化Hm与温度无关。当x=1时为纯铋。 由积分公式得： x=0.44 10、苯和萘的熔点分别为 5。5和 79。9，摩尔溶化热分别为 9。837 kJmol-1和 19。08 kJmol-1,苯和萘可形成低共熔混合物的固相完全互溶系 统，求出该体系的低共熔点的组成和温度。并绘出草图相图。 解：设苯和萘的组成分别为 x1和 x2,苯和萘的溶化热与温度无关。由凝固 点下降公式： 苯： = = T TTR Hx ff m 1 279 1 314.8 9837 11ln *1 苯 苯溶化 -(1) 萘： = = T TTR Hx ff m 1 353 1 314.8 19080 11ln *2 萘 萘溶化 -(2) A BxB T E P Q 由(1)(2)联立得解低共熔点组成和温度： x=0.865 T=-3 11、A 液体的正常沸点为338K，其气化热为34。727kJmol-1.A液体和B 液体可形成理想液态混合物。今将1mol 的 A与 9mol的 B混合形成理想液 态混合物，其沸点为320K。试计算： (1) 将组成 xA=0.4 的这种混合形成理想液态混合物置于带活塞的汽缸内， 开始时活塞与汽缸接触，若在 320K 下渐渐降低活塞的压力，当液体内 出现第一个气泡时，气相组成yA=？气相总压p总=？ (2) 若将活塞上的压力继续减压，溶液在恒温 320K 下继续气化，当最后只 剩下一滴液体时，这一滴液体组成气相组成yA=？气相总压p总=？ 解：(1) 设气化热为一常数。 由克劳修斯克拉贝龙方程计算320K时 A的饱和蒸汽压： kPap p p p TTR H P p A A A A m A A 56.50 004.2325.101 325.101ln 338 1 320 1 314.8 34727325.101ln 11ln * 1, * 1, * 1, * 1, 22 * 1, * 2, = = = = = 气化 320K时，p总=101.325kPa ( ) kPakPaxpp kPakPappp kPakPaxpp B B B AB AAA 96.1069.0269.96 269.96056.5325.101 056.51.056.50 * * = = = 总 当 xB=0.4时： 2396.0396.84 22.20 396.84)18.6422.20( 18.646.096.106 22.204.056.50 * * = =+=+= = = 总 总 p py kPakPaPpp kPakPaxpp kPakPaxpp A A BA BBB AAA (2)当剩下最后一滴液体时，气相组成yA=0.4, yB=0.4 ( ) ( ) kPay xpp x py py x x xp xp y y p p xppyp xppyp A AA A AB BA A A AB AA B A B A ABBB AAAA 97.734.0 5851.056.50 5851.0 56.506.0 96.1064.0 1 1 1 * * * * * * * = = = = = = 总 总 总 12、右图为二组分完全不互溶的气-液平衡相图。 P=p0 （1） 写出 c、d、e三点的共存的相数和相态; （2） 求温度为70时A的饱和蒸气压; （3） 求 A的蒸发热vapHm(假设与T无关); （4） 求温度为50时B的饱和蒸气压; （5） 求 B的蒸发热vapHm(假设与T无关)。 如上计算用公式表示。 解：(1) C d e 相数 相态 2 2 3 g+L g+L g+LA+LB (2)p 总=pA*+pB= pA*+ yBp 总 pA *= p 总(1-yB) (3)70时：pA* 98时：p0。 由克克方程可计算A的蒸发热vapHm。 + = 27398 1 27370 1ln * 0 R H p p mVAP A (4)50时AB均饱和：p0=pA*+pB* pB*=yB(e)p0 (5)同理：由50时：pB*=yB(e)p0 A BxB t 50 70 90 110 / oC 98 115 c d e 115时：p0. 由由克克方程可计算B的蒸发热vapHm。 += 273115 127350 1ln * 0 R H p p mVAP B 13水和乙酸乙酯可部分互溶， 在 37.55 互相平衡的两液相中，水层 相酯的浓度 X 酯=0.0146，另一相酯的浓度为 X 酯=0.8390。已知该温度下 纯水与酯的蒸汽压分别为P*水=6.40kPa, P*酯=15.47kPa，设拉乌尔定律对每 相溶剂均适用，并且对水层相酯(X 酯=0.0146)中的酯服从亨利定律，蒸汽 可视为理想气体。 (1) 计算与两液相平衡的汽相组成。 (2) 今有水于乙酸乙酯的气液混合物共200mol，其中水与酯各 100mol ,在 37.55 时达到平衡，已知气相量为 40mol，试计算每个液相的物质的 量（mol）。 (3) 上述第 2 题所述系统保持 37.55 时，继续蒸发，（不取走蒸汽）， 哪 一 液 相 先 消失，此气相量与液相量各为多少？ (4) 求水层相酯(X 酯=0.0146)的亨利常数。 解：(1) P 总=PH2O*xH2O+P 指*x 酯=6.40(1-0.0146)+15.460.8390 =19.286 kPa 汽相组成 (2) 对酯进行物料恒算 100mol=400.673+n 水相0.0146+(160-n 水相)0.8390 得 n水相=74.187 mol n酯相=160-74.187=85.812 mol (3) 酯相先消失 由杠杆规则，n水相(0.5-0.0146)=(200- n 水相)(0.673-0.5) 得 n水相=52.55 mol n 气相=200-52.55=147.45 mol (4) P 指=kx 酯， 已知 P酯=15.470.839=0.0146 k k=889 KPa 14已知下列反应： FeO(s)+CO(g)= Fe(s)+ CO2(g) 6730.0286.19 8390.046.15 总 酯 酯 = P Py Fe3O4(s)+CO(g)= 3FeO(s)+ CO2(g) 的标准平衡常数分别为 0201 KK、 ，它们与温度的关系如下： T/K 0 1K 0 2K 873 0.871 1.15 973 0.678 1.77 设反应的 mprC , 均为零。试求： (1) 反应和反应的标准摩尔反应焓 ；及 0 2,01, mrmr HH (2) 在什么温度下，Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、CO2(g) 、CO(g)全可共存于 平衡系 统中； (3) 上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中哪些物质可能消失？ 解：(1)由题意 mprC , =0,可知：均与温度无关，可视为常数。 对同一反应，不同温度下的平衡常数可计算出标准摩尔反应焓： 对反应: 1 1, 0 1, 0 1, 0 973 0 873 69.17 973 1 873 1 314.8678.0 871.0ln 973 1 873 1ln = = = molkJH H R H K K o mr mr mr 解得： 对反应: 1 2, 0 2 0 2 0 973 0 873 45.30 973 1 873 1 314.877.1 15.1ln 973 1 873 1ln = = = molkJH H R H K K o mr mr mr 解得： (2)设两反应平衡共存时温度为T，且温度为T时 0201 KK = 。 由 0201 lnln KK = 得； KT TT 754 873 11 314.8 1045.3015.1ln 873 11 314.8 1069.17871.0ln 33 = = 解得： (4) 反应为吸热反应，反应为放热反应。上述两反应达平衡后，若温 度再上升时，系统中FeO(s)可能消失。