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水合肼还原法制备纳米银粒子的研究 应用化学 杜运兴 2080301纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域1. 纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域2. 联氨作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力非常强，其氧化产物是干净的N2，不会给反应产物引进金属杂质4。 本文对纳米银的性质进行简要说明，对目前采用水合肼在表面活性剂的保护下还原AgNO3，制得粒径均一的纳米银粒子的实验原理及方法深入讨论，并对各影响因素分别论述，最后对纳米银粒子的应用前景进行展望。1. 纳米银粒子的性质纳米银粒子具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，这使得其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂。纳米银由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用作高效催化剂、非线性光学材料及超低温制冷机的稀释剂纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色 。而液体中有颗粒，质地粗糙。2. 纳米银粒子的制备2.1 反应方程式因为水合肼是弱电解质，在溶液中不能完全电离，在进行氧化还原反应时，只有较多过量才能使银离子的反应完全3。根据水合肼还原硝酸银的反应式：2Ag+N2H4+2H2O2Ag+2NH3OH+等物质的量的反应物摩尔数之比为水合肼：硝酸银=1：4，按照过量的原则设计水合肼和硝酸银的摩尔比。 由于Ag+直接与水合肼反应过于激烈，所以有些实验中采用氨水作为络合剂，使Ag+与氨形成配合物，降低了Ag+的浓度，从而相应降低Ag+的氧化能力，使反应能够平稳地进行5。反应方程式如下：AgNO3+2NH4OH=Ag(NH3)2NO3+2H2O2Ag(NH3)2NO3 +2N2H4 H2O=2Ag+N2+2NH4NO3 +4NH3+2H2O 2.2 实验过程 在表面活性剂（通常为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的保护下，采用水合肼还原AgNO3 而得到银纳米粒子，通过XRD 检验确认该种方法合成的银纳米粒子是否具有fcc 相；XPS表征结果显示银纳米粒子表面价态，若为零价，说明制备过程中没有被氧化；用透射电镜和激光光散射仪对粒子的表面形貌和粒径进行表征分析。2.3 影响因素决定化学沉积过程的因素包括：保护剂类型及浓度、溶液中银离子浓度、pH值、反应温度、还原剂加入速率、搅拌形式及速率等。2.4 研究方法 赵婷等3 ：使用冠醚交联壳聚糖（CTSG）做吸附剂和保护剂，在水介质中用水合肼还原硝酸银制备纳米银。其从反应体系温度、CTSG用量、水合肼硝酸银摩尔比、硝酸银浓度等对粒径及其分布的影响因素分别进行了深入研究，结果表明：（1）合成的CTSG能有效阻止银颗粒晶粒的长大和团聚，并能使反应体系稳定在。（2）在40oC时，水合肼与硝酸银（浓度为0.1mol/L）摩尔比为6:1, CTSG用量为0.4g时得到粒径约为3040nm的纳米银颗粒。（3）水合肼和硝酸银浓度的增加会使纳米银颗粒粒径增大，但当硝酸银浓度0.25mol/L时，改变银离子浓度对粒径影响不大，且稳定在50nm左右，而银颗粒则随水合肼浓度的减小规律递减。针对上述结果，其分析原因：（1）因为冠醚可以以零价金属作为客体分子，因此所合成的冠醚交联壳聚糖既对银离子有很好的吸附性能，而且对还原后的纳米银也有良好的吸附性，从而防止还原得到的纳米银团聚，稳定分散在水介质中。（2）水合肼和硝酸银在常温下（25）即可发生反应，但速度较慢。温度升高，反应速度加快，银颗粒平均粒径减小，40后基本稳定。反应温度升高有利于提高反应速度，使银颗粒加速成核；同时使溶液中粒子的布朗运动加剧，增加了颗粒间相互碰撞的机会。，但当温度升高到80时，CTSG防止颗粒团聚的作用，相对于升高温度加快反应速度有所减小。（3）硝酸银浓度的增大有利于形成大量晶核，也利于晶核生长为大晶粒，同时因为CTSG的保护作用，尽管硝酸银浓度高时颗粒较大，但差别不大。汤皎平4：在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的保护下，采用水合肼还原AgNO3 而得到银纳米粒子，通过仪器检测确认该种方法合成的银纳米粒子具有fcc 相；银纳米粒子表面价态为零价，粒径在50 nm 左右，近似圆球形，在正己烷中分散效果较好。其经过反复实验得出结论：（1）温度是重要的工艺参数之一，温度太低，氧化还原反应进行缓慢且反应不彻底，温度太高，反应过于激烈，以致于制备出来的银纳米粒子粒径过大，分布也不均匀。经过反复实验，确定温度为70。（2）pH 值在试样制备过程中也有很大的影响：当高于pH 12 时，PVP 在水中的溶解度非常小，甚至从溶液中析出。其在合成过程中控制为pH 11左右。（3）表面活性剂采用PVP，是因为PVP 大分子可以与纳米银粒子形成紧密的吸附层，PVP 分子中的C- H 链伸向外部，形成立体空间障碍来阻止银纳米粒子之间的团聚。兰尧中等5 ：以聚乙烯醇为分散剂，用水合肼(N2H4H2O)还原法制备超细银粉。通过基本的物理化学计算，得到化学还原法制备超细Ag 粉过程中有关物质的pH 关系数据，确定了反应的基本条件，为还原条件的控制提供了理论依据。并研究了分散剂PEG 及还原剂水合肼的用量对银粉粒度及产率的影响。其从电极电位 与各反应物质的浓度关系（根据Nernst 方程导出），以及Ag+水解条件的计算公式得出：反应初期阶段首先被还原的是NO3+而不是Ag+ ，在还原反应后期pH 值会变大，但由于绝大部分Ag+与NH3 形成了配离子，导致游离的Ag+浓度很小，所以不会产生杂质沉淀。从以上理论分析及实验事实得出：由pH 图推知，必须在pH7.78 时，水合肼还原Ag+的反应才能进行彻底。综合考虑，作者在实验过程中将pH 值调为89，并重点考察了PEG 和水合肼用量与银粉产率、粒度的关系及其与理论计算的符合状况。由以上理论分析及实验事实得出：(1) 用水合肼为还原剂，PEG 为分散剂，可从AgNO3 溶液中制备出超细银粉。(2) 保持一定浓度的硝酸银、水合肼用量不变，随着PEG 用量的增加，银粉粒度逐渐变细，但产率却逐渐降低。(3) 当PEG 与硝酸银的量不变，水合肼减少至其理论用量时，银粉粒度逐渐变细，产率呈下降趋势。水合肼用量以稍大于理论用量为佳。其研究的特别之处在于通过基本的物理化学计算，为确定反应条件找出一定的理论依据，并将其用于实验中，为实验条件的量化提供了理论支持。 张云竹等6 采用聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇和去离子水混合溶液,利用水合肼还原硝酸银制备纳米银粒子。称取1. 0g 的聚乙烯吡咯烷酮置入50 去离子水中充分搅拌10min ,加入1. 0g 硝酸银,混合均匀后加入一定量无水乙醇,搅拌至溶液澄清透明；加入还原剂水合肼,在50 下充分搅拌2h 后便制得所需样品,即纳米银粒子溶胶。所制得纳米银粒子溶胶为黄绿色。该样品性能稳定,避光静置1 个月颜色不发生变化,也不发生聚沉。所制得的纳米银粒子杂质含量低,粒度分布集中, 粒径约为1020nm ,形貌呈球形,且颗粒分散较为均匀。该方法制得的银纳米颗粒粒径较细，且实验简单易行，适合大批量生产。但不足之处在于理论分析不明确，对工艺条件未作讨论。 赵彦保等7：在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下,用水合肼还原硝酸银,通过控制反应条件成功制备出了粒径均一、有良好分散性的银纳米微粒,并以此为种子,利用种子诱导生长,在十六烷基三甲基溴化铵的棒状胶束环境中制备出了银纳米棒和纳米线. 分别讨论Ag+与NH3摩尔比依次为14, 15, 15. 5, 16, 18的情况下得出：随着NH3量的增大,银纳米微粒的吸收峰值向短波方向发生了移动(蓝移). 分析原因是由于随着氨水浓度的增大,溶液的碱性增强,肼的还原能力也随之增强,Ag+的还原速度加快,银成核速度增大,导致银纳米颗粒的粒径减小,吸收峰蓝移. 但是当氨水浓度增大到一定程度时,吸收峰位置趋于某一值，说明当氨水浓度增大到一定程度时,肼的还原能力达到最大,银纳米微粒的粒径不再减小. 该实验方法在传统的合成纳米银颗粒的基础上，利用种子诱导生长法，成功合成出银纳米棒、纳米线等不同形貌的银纳米晶体，制备实验条件很详细。制得的纳米棒的长度为200 - 500 nm不等,纳米线的长度为1m,纳米线的长径比大约为50. 宋永辉等8 研究了一种通过树脂吸附化学还原的方法制备纳米银粉的新方法. 在硝酸银溶液中, 使用PV P 作保护剂、水合肼作还原剂制备纳米银粉过程中, 加入L SC- 500 胺基磷酸树脂进行吸附, 降低溶液中银离子浓度, 分离出的载银树脂在超声波作用下分离出银粉, 就可得到平均粒径为100nm 的纳米银粉. 实验结果表明,采用树脂吸附化学还原的方法可以制备出粒度均匀的纳米银粉. 由于树脂吸附可以降低溶液中的银离子浓度, 减少还原反应的推动力, 使反应能够缓慢进行, 减少银颗粒的长大；使用超声波的空化作用及产生的微射流可使树脂被屏蔽的微孔和毛细管壁也充分暴露, 增大了树脂的实际有效界面, 提高树脂吸附容量和反应速率, 强化树脂的吸附和脱附过程； 同时可以强化化学还原过程, 使生成的银粉粒径减小、粒度分布均匀。 本实验特别之处在于采用树脂吸附化学还原法制备超细银粉，其巧妙利用树脂作为载体吸附高浓度硝酸银溶液中的银离子, 然后在保护剂作用下进行化学还原, 生成纳米银粉. 树脂由于具有巨大的比表面积及丰富的微孔, 能够有效、快速的吸附溶液中的银离子, 降低了溶液中银离子的浓度, 减少了银粉的凝聚和晶核的长大. 实验结果表明, 该方法可以制备出粒径均匀的纳米银粉末.但制备出的纳米银粒径较大。 Jin-Ku Liu等9将乙二胺（强碱）加入到AgNO3溶液中调整pH值到10.然后将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,0.5g/L）添加到上述溶液中。再将水合肼（N2H4H2O）在五分钟内在搅拌状态下逐滴加入到上述混合液中。在室温下保持5分钟，得到了纳米银颗粒。产物在离心作用下分离，再用去离子水和乙醇清洗数次。产物清洗后收集并在干燥器中干燥得到纳米银颗粒。纳米银粒径在5.5-8.5nm；乙二胺和CTAB在本法中的使用可控制纳米银颗粒的成核和生长速度。其次，在纳米银颗粒的静电影响和羟（基）磷灰石纳米带球体的强烈吸附作用下，合成了新颖的纳米复合体。这种产物在医学、环境、卫生等领域有广阔的应用前景。 Wanzhong Zhang等10在十二烷基硫酸钠（SDS）四相微乳液中合成自主装配和可控纳米银颗粒。他们不仅成功的合成了尺寸和形态可控的纳米银颗粒，而且探讨了形成纳米银粒状和片状结构的机制。结果显示SDS表面活性剂分子不但能在界面形成保护层阻止颗粒聚集，而且可表现为模板作用确定纳米银颗粒生长形成纳米银片的方向，为我们制备片状银粉提供重要参考。比较三相微乳液法，四相微乳液的微滴尺寸可以通过在油水界面添加助表面活性剂加以校正。微观结构和动态交换过程是靠助表面活性剂对液滴上的曲率半径和界面刚性的影响作用支配的，因此，SDS微乳液法过去广泛用于制备金属纳米颗粒。然而，一些研究人员在射线照射下在SDS微乳液中制备纳米银颗粒。在这种情况下，Wanzhong Zhang等人制备出了球状纳米银颗粒和片状结构，并且惊讶发现已制得的纳米银颗粒在剪切力作用下能自我组装成片状纳米银粉。并且这种在SDS微乳液中纳米银颗粒自组装现象尚属首次发现。虽然形成机制尚不明确，但纳米银颗粒自组装可以作为制备片状纳米银粉的参考。 本文献中，四元微乳液由以下四部分组成：环己烷作为连续油相，SDS作为表面活性剂，水溶液作为分散相，异戊醇作为助表面活性剂。一种典型的步骤就是：两种微乳液分别通过混合等体积AgNO3（0.2M）水溶液和水合肼（0.6M）水溶液到4.0g SDS,70ml环己烷和20ml异戊醇在搅拌下制备。然后将分别包含水合肼和硝酸银的透明微乳液逐滴混合。水合肼和硝酸银的摩尔比维持在3，W值（在放射线的作用下在物质中每生成一个离子对所消耗的射线的平均能量）保持在5.通过混合两种反微乳液，混合乳液反应后立刻变成稳定的桔黄色或红褐色，表明有纳米银颗粒生成。合成的纳米银颗粒呈球状，平均直径和标准偏差分别为6.5nm和3.0nm；反应中有片状纳米银粉生成；通过控制相关参数，表面活性剂分子形成大量的分子聚集体，胶束，液晶和泡，这些都是制备纳米结构物质理想的模板；生成片状纳米银应该归功于SDS分子聚集体形成的片状模板的引导作用。 本文献的独特之处在于用四元微乳液法制备纳米银颗粒，并首次发现在SDS微乳液中纳米银颗粒自组装现象。 A.L. Wang等11研究了不同官能团的有机物对室温下制备可控形态的纳米银颗粒的影响。通过使用丙烯晴，十六烷基三甲基溴化铵，苯胺，树状聚体，大环硫醇，巯基乙酸，多羟基烷基异丁烯酸，淀粉，聚氧化乙烯叔辛苯醚，聚二氯乙烯，肝素以及琥珀酸二异辛酯磺酸钠等，找出控制颗粒尺寸和它们自组装成一、二、三维超晶结构。而后在还原剂水合肼的强还原环境中，分别使用聚乙二醇、吐温80、 十二烷基苯磺酸钠磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠聚丙烯酸钠、D -山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等改进剂。比较改进剂降低纳米银粒子的尺寸的能力得出：聚乙二醇（ 5nm ）吐温80 （ 6nm ） 十二烷基苯磺酸钠磺酸盐（ 1 9nm ）十二烷基硫酸钠（ 28nm ）十六烷基三甲基溴化铵（ 35nm） 十二烷基磺酸钠（ 36nm ）聚丙烯酸钠（ 43nm ） D -山梨醇（ 73nm ） 聚乙烯吡咯烷酮（ 74nm ）乙聚乙烯醇（ 13lnm ） 。由此得出：在聚乙二醇和吐温80中许多醚键的存在可以紧密协调纳米银颗粒有效阻碍银晶体增长，从而生成小尺寸颗粒；当十二烷基苯磺酸钠磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠聚丙烯酸钠、D -山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等作为改进剂时，生成的纳米银颗粒尺寸逐渐增加，从19到28，35，36，43，73，74，131；所有已制备的纳米银均为颗粒状。 本实验优点在于：说明了小尺寸纳米银颗粒（几纳米）的形成是由于瞬间成核作用而大尺寸纳米银颗粒的形成则由于小尺寸颗粒的粘附作用。论证了携带不同官能团的有机改进剂对纳米银颗粒尺寸的影响，发现改进剂的使用对产品尺寸影响较大，从而为制备控制尺寸的纳米银颗粒提供很好的参考。 以上方法基于水合肼作还原剂、硝酸银作氧化剂制备纳米银，属于化学还原法。除此之外，制备纳米银的方法还有很多。按制备机理还有：（1） 光还原法 通过光照使有机物产生自由基,还原金属阳离子。（2） 电化学法 从含有EDTA的硝酸银水溶液中电化学沉积银纳米线。（3） 化学电镀法 以阳极氧化形成的有序多孔氧化铝为模板，利用交流电在模板孔洞中沉积银得到银纳米/Al2O3组装体系。（4） 辐射法 在射线的辐照下，水和乙醇等溶剂可产生具有很强还原能力的溶剂化电子，将金属离子还原成金属单质。 （5） 晶种法 以纳米粒子为晶种，在晶种表面用还原剂还原银离子，制得纳米银粒子。（6） 激光烧蚀法 用激光照射金属表面制备“化学纯净”的银溶胶。3 纳米银的应用 3.1抗菌材料 银离子具有突出的杀菌效果和安全性，在无机抗菌剂中常作为抗菌成分。刘维良等人12 采用液相共沉淀法制得纳米磷酸锆载Ag抗菌粉体材料. 当该抗菌剂在日用陶瓷釉中的质量分数达到211 %时, 抗菌陶瓷餐具的抗菌率可达99.19 %以上,而且对日用陶瓷的生产工艺、技术性能和微观结构的影响不大,其性能指标均符合国家日用陶瓷质量标准的要求. 李喜宏等人13 以常规LDPE 保鲜膜配方的组分为载体,添加银系纳米材料母粒,研制出含银粒径4070 nm 的防霉保鲜膜,通过缓释溶出的Ag+ 阻止微生物酶的合成. 刘伟等人14 研究了纳米银对几种常见细菌、酵母菌、霉菌等菌种的抑制作用. 结果表明,纳米银对供试菌种有明显的抑制作用;在试验浓度的条件下,对革兰氏阳性菌的抑制作用最强,对革兰氏阴性菌抑制的作用次之,对酵母菌和霉菌的抑制作用最弱. 在作用时间相同的条件下,纳米银浓度越高,抑菌率越高.在纳米银浓度相同的条件下,作用时间越长,抑菌率越高. 纳米银有良好的热稳定性,经高温处理后仍然有良好的抑菌效果. 3.2 催化作用纳米银可以用作多种反应的催化剂. Han Minghan 等人15 通过真空蒸镀法制备了用于光催化还原离子的沉积纳米银的TiO2 . 在蚁酸存在的条件下,光催化剂TiO2 和Ag/ TiO2 对还原Se ( ) 都有效. 只是使用没有修饰的TiO2 光催化剂时, 在Se ( ) 被完全还原为Se 后,还需进一步将Se 还原为以H2 Se 形式存在的Se2 - . 而使用Ag/ TiO2 催化剂时, Se ( ) 被还原为Se , 同时还生成H2 Se , 在p H = 3.15 时还原率最高. 这说明纳米银极大地加强了Se 粒子的电子强度,并通过Se 的自还原生成H2 Se.3.3 在修饰电极中的应用纳米银粒子具有比其他纳米粒子更为优异的导电性能和电催化性能. 因此,研究纳米银粒子修饰电极具有重要的意义.任祥忠等人16采用电化学方法AgNO3 的柠檬酸水溶液中制备了纳米银,并以所制备的纳米银和接枝酪蛋白为复合载体,制备了葡萄糖氧化酶电极. 该电极的线性响应范围110 10- 6 115 10- 2 mol/ L ,响应时间为12 s ,并且重现性和选择性好.3.4 在生物材料方面的应用 基因诊断和生物传感器发展的一大进步就是功能化的纳米银粒子及其相结合的使用. DNA 生物传感器包含了DNA 探针的生物识别过程和与之相适应的生物亲合力反应的换能器,换能器的功能是将固定化的单链或双链DNA 杂交信号转换成可识别或能测量的信号. 纳米金和银粒子所产生的局域表面等离子体共振光谱或所具有的电学性能,成为各种新型的、能把生物识别反应转换成放大的光学或电学信号装置的基础.J.Wang 等人 17 提出了电化学溶出检测DNA杂交的间接法:把涂有抗生蛋白链菌素的磁性胶乳微球连接到DNA 探针上,在探针同靶核酸杂交之后,再把涂有抗生蛋白链菌素的直径20 nm 金粒子连接到这个生物共轭靶上,然后将银离子沉积在纳米金粒子上,最后用HBr-Br2 溶解银,并于薄膜碳电极上恒电位溶出测定银而间接求得靶DNA 量.该方法能够在10 L 杂交溶液中(20 min 的杂交连接) 检测出10 p mol 的乳腺癌DNA 基因片段.3.5 在光学领域的应用纳米银可用作表面增强拉曼光谱( SERS) 的基质18 ,实验证明SERS 的获得与吸附分子的电性和纳米银的表面电性有关. 选取电性合适的纳米银,可以获得较强的SERS ,进而扩大SERS 的研究范围.由于纳米银粒子表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应,科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中,可获得较大的非线性极化率,利用这一特性可制作光电器件,如光开关、高级光学器件的颜色过滤器等.4 展望 由于纳米银具有特殊的传热导电性、抗菌性、催化性，将受到越来越广泛的重视。水合肼还原法制备纳米银是最常见的方法，制得的颗粒粒径均一，反应过程易于控制。目前此方法的研究比较深入，随着新的环保廉价性优的保护剂的出现，纳米银的制造成本将随之降低，可望规模化生产。参考文献：1 殷焕顺，艾仕云，钱萍，汪建民.纳米银的制备方法及其应用，材料研究与应用，2008（03）；2 张万忠，乔学亮，罗浪里，陈建国.琥珀酸二异辛酯磺酸钠微乳体系中纳米银的制备及其连续相的影响，化学学报，2008年第66卷第十一期，13771381；3 赵婷，戴红，肖尧，张宗才，冠醚交联壳聚糖吸附原位还原制备纳米银，中国皮革，第35卷，第9期，2006年5月；4 汤皎平，水合肼还原法制备银纳米粒子，科学技术与工程，第5卷，第16期，2005年8月；5 兰尧中，刘进，李现强，周建国，水合肼还原法制备超细银粉的研究，贵金属，2005年12月，第26卷第4期；6 张云竹，代凯，施利毅，方建慧，纳米银粒子的制备及其表征，化工新型材料，第34卷第7期，2006年7月；7 赵彦保，刘锦，娄云鹏，吴志申，张治军，银纳米晶体的制备与表征，化学研究，第16卷，第4期，2005年12月；8 宋永辉，兰新哲，张秋利，杨双平，一种制备纳米银粉的新方法，西安建筑科技大学学报，第37卷，第2期，2005年6月； 9 Jin-Ku Liu ,Xiao-Hong Yang ,Xin-Gang Tian ,Preparation of silver/hydroxyapatite nanocomposite spheres ,Powder Technology 184(2008)21-24 ；10 Wanzhong Zhang ,Xueliang Qiao ,Jianguo Chen ,Qingyuan Chen ,Materials Letters 62 (2008) 1689-1692 ；11 A .L .Wang ,H .B .Yin ,M .Ren ,X.N .Cheng ,Q .F .Zhou and X .F .Zhang ,EFFECTS OF DIFFERENT FUNCTIONAL GROUP-CONTAINING ORGANICS ON MORPHOLOGY-CONTROLLED SYNTHESIS OF SILVER NANOPARTICLES AT ROOM TEMPERATURE ,Acta Metall. 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