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50中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题（2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小时）题号1234567891011总分满分12610710128410129100得分评卷人l 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。l 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。l 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。l 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3 该离子是（ ）。A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4 该分子的分子式为 ；1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第2题（5分）羟胺和用同位素标记氮原子（N）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脱水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 请分别写出A和B的路易斯结构式。第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：样品中A的质量分数/%20507090样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。第5题（10分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4molL-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000molL-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000molL-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。5-1 写出分析过程的反应方程式。5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。第6题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中，HA按HAH+A-解离，Ka=1.0010-4；在苯中，HA发生二聚：2HA（HA）2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。 6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知HA中有苯环，1.00gHA含3.851021个分子，给出HA的化学名称。6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。第7题（8分）KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下： 实验反应体系第一放热温度/第二放热温度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-433 kJmol-17-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2 用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。 第8题（4分）用下列路线合成化合物C：反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。8-1 请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。8-2 生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。第9题（10分） 根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：为了合成一类新药，选择了下列合成路线：9-1 请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。9-2 由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9-3 请画出化合物G的所有光活异构体。第10题（12分） 尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10-3 化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。第11题（12分） 石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应1：反应2：反应3：反应4：石竹烯异构体异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B，而在经过反应3后却得到了产物C的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式；11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式；11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。第 1 题（12分）1-1 Si + 4OH = SiO44 + 2 H2(1 分) SiO44 + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH(1 分)若写成 Si + 2OH + H2O = SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH，也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。写不写 (沉淀)和 (气体)不影响得分。1-2 不能。(1 分)经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有 4 个价层轨道，最多形成 4 个共价键。(1 分)理由部分：答“C 原子无 2d 轨道，不能形成 sp3d 杂化轨道”，得 1 分；只答“C 原子没有 2d 轨道”，得 0.5分；只答“C 原子有 4 个价电子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的 C-H 键不等长)。1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分)1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2 分)1-5 有(1 分)1-6 3 种（答错不得分）(1 分)1-7 有(1 分)1-8 无(1 分)第 2 题（6 分）(每式 3 分)对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得 1 分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。第 3 题（10 分）3-1 AcB CbA BaC A （5 分）大写字母要体现出 Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、3个空层的排列。若只写对含4个大写字母的排列，如“ AcB CbA ”，得 2.5 分。3-2 （3 分）Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.003.02，指出单元数为整数 3)，得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。3-3 NaCl 型或岩盐型（2 分）第 4 题（7 分）根据所给数据，作图如下：由图可见，样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至 A 的质量分数为 100% ,即样品为纯 A，可得其质量损失为 37.0 %。作图正确，外推得纯 A 质量损失为（37.00.5）%，得 4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得 2 分。样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/（2 84.0） = 36.9%，与上述外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。根据所给条件并通过计算质量损失，答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计算过程，只得 1 分。其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%，等等。第 5 题（10 分）5-1（4 分）C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OHNaCl NaOHHNO3NaNO3H2O (此式不计分 ) AgNO3NaClAgClNaNO3 NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3Fe3+SCN-Fe(SCN)2+每式 1 分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成 Fe3+3SCN-Fe(SCN)3也可。5-2（2 分）样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为M (C6H5CH2Cl)0.1000(25.00-6.75)255126.60.1000(25.00-6.75)255 100% 91%算式和结果各 1 分;若答案为 90.6，得 1.5 分(91%相当于三位有效数字，90.6相当于四位有效数字)。5-3(2 分)测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和 Cl2；3)多氯代物和 HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只答 Cl2和或 HCl 的，只得 1 分。5-4（2 分）不适用。（1 分）氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合紧密，难以被 OH交换下来。（1 分）氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。第 6 题（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下电离平衡：HA = H+A Ka =1.0010-4据题意，得如下 3 个关系式：HAA3.0510-3molL-1 H+ AHA1.0010-4 H+AH+5.0510-4 molL-1 三式联立，解得：AH+5.0510-4 molL-1， HA2.5510-3 molL-1， OH- 1.9810-11 molL-1， pHlogH+3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2（4 分）HA 的二聚反应为： 2HA = (HA)2平衡常数 Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中，HA 的分析浓度为 2(HA)2HAB3.9610-3 molL-1 根据苯-水分配常数 KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.5510-3 molL-1(HA)27.0510-4 molL-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.0510-4(2.5510-3)21.08102计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。6-3（2 分）HA 的摩尔质量为(1.006.021023)/(3.851021)156 (g/mol)，根据所给信息，推断 HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有 15676(C6H4)45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：原因与结构各 1 分。第 7 题（8 分）7-1 （6 分）A 第一次放热：4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) H= -144 kJ/mol第二次放热：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) H = -4 kJ/mol每个方程式 1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5分；未给出 H或算错，扣 0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。（给出此说明，得分同 A）若写方程式，评分标准同 A。C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) H = -78 kJ/mol方程式 2 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5分；未给出 H 或算错，扣 0.5分。7-2 (2 分)具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。(1分)实验方案:(1)将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2)使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。(0.5分)若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分；给出合理的确认方案，得 1 分。第 8 题 (4 分)8-1（3 分）操作步骤：第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5 分）第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后，取水相；(0.5 分)第三步：浓缩水相，得到 C 的粗产品。(1 分) 理论依据：C 是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而 A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。(1分)未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分；未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。8-2（1 分）A 含叔胺官能团，B 为仲卤代烷，生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分)只要答出取代反应即可得 1 分。第 9 题（10 分）9-1(5 分)AKMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不行。A、B、C、D、和G 每式 1 分。化合物 B 只能是酸酐，画成其他结构均不得分；化合物 C 画成 也得1分化合物 D 只能是二醇，画成其他结构均不得分；化合物 G 画成 或 只得 0.5 分9-2（2 分）由 E 生成 F 的反应属于加成反应；由 F 生成 G 的反应属于缩合反应。（各 1 分）由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分；由 F 生成 G 的反应答为“分子间消除反应”也得满分，答其他反应的不得分。9-3（3 分）G 的所有光活异构体（3 分）应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式 1 分；如果将结构写成 4 个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣 0.5 分；如果用如下结构式画 G 的异构体，4 个全对，得满分。每错 1 个扣 1 分，最多共扣 3 分。第 10 题（12 分）10-1（2 分）画成其他结构均不得分。10-2（5 分）画成其他结构均不得分。 B（2 分）化合物 B 与水反应的化学方程式:或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分）方程式未配平得 1.5 分；产物错不得分。10-3（2 分）（2 分，每个结构式 1 分）10-4（3 分）或 3 CO(NH2)2 C3N3O3H3 + 3 NH3方程式未配平只得 1.5 分；产物错不得分。第 11 题（9 分）11-1(3 分)A 的结构式:(1 分)A 的结构，必须画出四元环并九元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。C 的结构式: (1 分)C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。C 的异构体的结构式:(1 分)C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。11-2（4 分）石竹烯的结构式:（2 分）石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。异石竹烯的结构式:（2 分）异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。11-3(2 分)环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。注：红色字体为答案，蓝色字体为评分说明。中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 2008年9月18日 题号1234567891011总分满分14541051114971110100评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。 2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。 3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。 4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5方程式不配平不得分。6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。第1题 (14分) 1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。（1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。 (2分)答或 得2分，质子必须在氮原子上。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。 Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- (1分) （3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。 (2分) 硫氧键画成双键或画成SO，氮硫键画成NS，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。1-3 Na2Fe(CN)5(NO)的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2Fe(CN)5(NO)是鉴定S2-的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) Fe(CN)5(NO)2-+S2- = Fe(CN)5(NOS)4- 配合物电荷错误不得分 (1分)1-4 CaSO4 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4- (1分)写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成H2SO4 不得分。1-5 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。 (1分) 写方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式须配平。1-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。 B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN C(NH)2也可 X: C Y: N (各0.5分，共3分)第2题 (5分) 化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。2-1 写出X的分子式和共轭键（）。 ClO2 (各1分，共2分)2-2 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。 2ClO3- + H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O (1分) 或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O 2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl (1分) NaClO2是固体，写成ClO2-，不得分。2-3 写出上述X歧化反应的化学方程式。 2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O (1分)或 2ClO2 + 2OH- = ClO2- + ClO3- + H2O第3题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下： 催化剂，700oC CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) = 84.2 kJ mol-1 (1)向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1) 所需热量： H2(g) + O2(g) H2O(g) =241.8 kJ mol-1 (2)要使反应温度维持在700C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为0.20。要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用，则： 甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH) : n (O2) = (2 241.8) / 84.2 = 5.74 (2分) 甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH) : n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2分)答成1.15或1.148得1.5分。答（写）成1 : 0.87也得2分。 考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。 第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN- 作为配体形成的配合物有重要用途。4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分) 4-2 画出CN-、(CN)2的路易斯结构式。 (各1分，共2分) 短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。4-3 写出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃烧的反应方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不标物态也可。4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1095 kJ mol-1，C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1300 kJ mol-1，C2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为227 kJ mol-1，H2O (l) 的标准摩尔生成焓为 -286 kJ mol-1，计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2fHmy(CO2) -fHmy(CN)2 = -1095 kJ mol-1 2fHmy(CO2) = -1095 kJ mol-1 +fHmy(CN)2 C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2fHmy(CO2) +fHmy(H2O) - fHmy(C2H2) = -1300 kJ mol-1 2fHmy(CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 fHmy(CN)2 = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。 fHmy(CN)2 = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol-1）也可以。但不加括号只得1.5分。 4-5 (CN)2在300500 oC形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。 或 (2分)画成 也得2分。 但画成 只得1分。4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，写出化学方程式（漂白粉用ClO-表示）。 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- (2分)产物中写成CO32-, 只要配平，也得2分。 第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, = 110.2，密度d = 1.83 g cm-3，Z = 4。5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 ikaite晶胞体积：V = abc sin = (8.87 8.23 11.02 10-24 cm3) sin110.2 = 7.55 10-22 cm3 （0.5分）设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m = 4 (100 + 18 n) / NA (g) （0.5分） 晶体密度：d = m/V = 4 (100 + 18 n) / ( 6.02 1023 7.55 10-22)（g cm-3）= 1.83 g cm-3 100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)该晶体的化学式为 CaCO3 6H2O (0.5分)算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：ikaiteicegypsum为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？ Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。 (0.5分)实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。 (1分) 实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。 5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。 分子晶体。 (0.5分) 答混合型晶体不得分。 晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3 6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)第6题 (11分) 在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：6-1 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol L-1的HNO3溶液，微热至6070oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分)KMnO4溶液浓度：(2/5) 0.05301 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L-1） (1分)反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。6-2 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol L-1 的HNO3溶液，在6070oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 +4，初步判断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 01。 (1分)滴定情况：加入C2O42-总量：25.00 mL 0.05301 mol L-1 = 1.3253 mmol (0.5分)样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL 0.01910 mol L-1 = 0.1914 mmol (0.5分)样品溶解后剩余C2O42-量: 0.1914 mmol 5/2 = 0.4785 mmol (0.5分)样品溶解过程所消耗的C2O42-量: 1.3253 mmol - 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5分)若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。在溶样过程中，C2O42-变为CO2给出电子： 2 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)有两种求解x的方法：（1）方程法：复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为： 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol-1 (0.5分)La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: 2 (6+x) -2 3 -22 = (2+2x) (1分) 溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x - 2) = 2 x (0.5分)锰得电子数与C2O42-给电子数相等：2 x 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol-1 = 2 0.8468 10-3 mol (1分) x = 1.012 1 (0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。（2）尝试法因为溶样过程消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g mol-1, 称取样品的物质的量为：0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 10-4 mol (0.5分)在溶样过程中锰的价态变化为 1.689 10-3 mol / (8. 628 10-4 mol) = 1.96 (0. 5分) 锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5分) 3.96与3差别很大，+3价假设不成立； (0.5分)而结果提示Mn更接近于+4价。 (0.5分)若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g mol-1。锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 0.8468 10-3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 4 (0.5分)假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。 (0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7 (1分)溶样过程的反应方程式为： La2Ca2MnO7 + C2O42- + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O (1分) 未经计算得出La2Ca2MnO7，方程式正确，只得方程式的1分。第7题 (14分) AX4四面体 (A为中心原子，如硅、锗；X为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T2、T3）：T1T3T27-1 上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20，推出超四面体T4的化学式。T4超四面体的化学式为A20X35 (1分)7-2 分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A原子？在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？ T3超四面体中，有3种不同环境的X原子。(1分)其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分)12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；(0.5分)4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。(1分) (共3分) T4超四面体中有5种不同环境的X原子。 （2分） 其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1； (0.5分) 12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2； (0.5分)6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2； (0.5分)12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3； (0.5分)1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。 (1分) （共5分） 7-3 若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连（顶点X原子只连接两个A原子），形成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式0.5分，共2分) 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。7-4 欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和 -4，A选Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式（各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比）。A10X184+ 只能是Ge10S184+； (1分)A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18； (1分)只要答出其中一种，得1分； A10X184-可以是Zn4Ge6S184-, In8Ge2S184-, In6ZnGe3S184-, In4Zn2Ge4S184-, In2Zn3Ge5S184-； (1分)只要答出其中一种，得1分。第8题 (9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101 g cm-3，镁和氢的核间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+ 的离子半径为72 pm。8-1 写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。 H- (1分)镁-氢间距离为194.8 pm，Mg2+离子半径为72 pm，则氢的半径为194.8 pm72 pm 123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H- 离子的形式存在。(1分)8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明，
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