ARL真空直读光谱培训教程纲要ppt课件

火花源原子发射光谱培训教程,1,绪论 火花源原子发射光谱仪基本原理 火花源原子发射光谱仪基本构造 光谱定量分析方法 光谱分析中误差和数理统计 ARL3460/4460操作指南,一.绪论：光谱的种类和分析内容,电磁辐射的基本特性 1.1电磁波谱区域 1.1.1 电磁波谱区域的划分 1.1.2 火花发射光谱光谱分析的波长范围 火花源原子发射光谱分析的波长范围主要包括远 紫外区、近紫外区和可见光区域，其分析的波长 范围为：140-800nm。,2. 光谱分析的内容 2.1 原子发射光谱分析的历史 2.1.1定性分析阶 1860年, Kirchhoff(克希霍夫)和Bunsen (本生) 利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系,提出 (1)每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;,(2)一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在，根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素: 铯(1860年),铷(1861),铊(1861年,烟道灰),铟(1863年,锌矿),镓(1875年),钐(1879年),镨(1885年),钕(1885年)镱(1878年),钬(1879年),钪(1879年),Dy( 1886年),Tm(1879年),Gd(1886年),铕(1906年)Ge(1886年),He(1895年),Ar(1894年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894). 光谱定性分析至今还是一种有用的方法.,2.1.2 定量分析阶段 经验公式: 1930-1931,塞伯和罗马金根据元素的强度和浓度的关系，提出著名的塞伯-罗马金公式，才使光谱定量分析成为可能。即： I = acb,2.2光谱仪的类型 光谱仪的类型可以有不同的划分方法 按波长范围划分：真空型和非真空型 按仪器结构划分：固定多道型和单道扫描型,3.光谱仪分析的特点及应用范围,3.1 光谱仪分析的主要特点： (1)自动化程度高、选择性好、操作简单，分析速度快，可同时进行多元素定量分析。 (2)校准曲线线性范围宽。 (3)精度高。 (4)检出限低。 (5)在某些条件下，可测定元素的存在方式，如测定钢中酸溶铝/酸不溶铝，酸溶硼/酸不溶硼。,3.2 光谱分析的不足之处： 光谱分析是一种经验相对分析的方法，试样组成、结构状态、激发的条件难以完全控制，一般需用一套相应的标准样品进行匹配，使光谱分析的应用受到一定的限制;另外光谱分析也仅适用于金属元素及部分非金属元素的成分分析，对元素的价态的测量仍无能为力，有待于与其它分析方法的配合使用。,3.3 光谱分析的应用领域 光谱分析在物理学、化学、生物等基础学科以及冶金、地质、机械、化工、农业、环保、食品、医药等领域有着极其广泛的应用。特别是在钢铁及有色金属的冶炼中控制冶炼工艺有着极其重要的地位，而在地质系统找矿、环保、农业、生物样品中微量元素检测、高纯金属及高纯试剂中痕量杂质元素的测定以及价态分析方面，光谱分析都是一种有效的分析手段，是其他分析方法无法取代的。,二.直读光谱分析基本原理,1.原子光谱的理论基础,1.1 原子的结构和辐射跃迁 1.2 原子的激发和电离 1.2.1 原子的激发 1.2.1.1 激发能：指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激发态所需的能量。 1.2.1.2原子的激发：处于能量最低状态（基态）的原子，当它获得一定的能量后，从基态 过渡到某一较高能态（激发态），这一过程就叫激发。,1.2.1.3 原子激发的几种形式 （1）利用高速运动的粒子如电子、离子、分子和其它原子等与原子相互碰撞，使这些离子的动能转化为原子的激发能。 （2）利用已被激发的原子或分子与原子的相互碰撞，使它们的激发能转化为被碰撞原子的激发能。 （3）利用吸收特征辐射能使原子获得激发能量。 （4）利用化学反应所产生的能量转化为原子的激发能。,1.2.2. 原子的电离 1.2.2.1 电离能：指从气态原子最低能级移去电子至电离状态所需的能量。 1.2.2.2 原子的电离：当电子或其它高速粒子原子相互碰撞时，如果其能量大于原子的电离能，则它们相互碰撞时就可能使气态原子电离成气态的一级离子，如果能量更大，还可使离子处于激发态，甚至更进一步变成二级、三级等高级离子，这一过程就叫电离。,1.3.谱线的分裂和变宽 1.3.1 塞曼效应 1.3.2 斯塔克效应 1.3.3 谱线的超精细结构 1.3.4 谱线的自然宽度 1.3.5 谱线的多普勒变宽 1.3.6 谱线的碰撞变宽 1.4.光谱线的自吸收和自蚀,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 自蚀:元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,2.1直读光谱分析的工作原理,利用激发光源产生的能量作用于样品，当某一能量施加到一个原子上，一些电子就改变其轨道，当这些电子返回到原来的轨道时，以一定波长的光形式恢复到原来的状态.因而，一个含有几种不同元素的样品将产生有每种元素特定的波长组成的光，通过用一色散系统将这些波长分开，我们就能测定存在哪一种元素和这些波长中每一种波长的强度，这些强度和相应的元素的浓度成一定的函数关系。同时利用电子接收系统测量这种发光强度，再用计算机处理这些信息，这样就可以测出相关元素的浓度。,2.2 直读光谱仪的构造,（1）激发光源：提供样品激发时所需的能量； （2）色散系统：将不同波长的谱线分离开来； （3）接收和检测系统：测量不同波长谱线的发 光强度并进行相关数据的检测； （4）计算机系统：处理测量数据和控制仪器；,2.3 激发光源,2.3.1 激发光源的作用与选择要求 激发光源是直读光谱仪中一个极为重要的组成部分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度。,由于样品种类繁多、形状各异、元素对象、浓度、蒸发及激发难易不同，对光源的要求也各不相同。没有一种万能光源能同时满足各种分析对象的要求。直读光谱仪分析的误差，主要来源于光源部分，因此，光源的选择十分重要。在选择光源时应尽量满足下列要求：,（1）高灵敏度，随着样品中元素浓度微小的变化，其检出信号有较大的变化； （2）低检出限，能对微量及痕量成分进行检测； （3）良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，使结果具有较高的精密度； （4）谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）； （5）分析速度快，预燃时间短； （6）构造简单，安全、易操作； （7）自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽；,2.3.2 直流电弧,以直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,2.3.2.1 直流电弧的特点： （1）试样的蒸发量大，检出限好，尤其采用 大电流和控制气氛时，可以分析痕量元素。 （2）样品的组织结构影响较小。 （3）谱线亮度强，预燃时间短，有利于提高分 析速度及难挥发元素的测定。 （4）样品可以以块状、棒状、丝状的金属形式 进行分析。 （5）由于是自持的连续放电，放电时弧柱中的 电流密度几乎不变，因而基本没有空气光 谱带的产生。 （6）设备简单，安全、操作容易。,2.3.2.2 直流电弧的缺点,(1)由于是自持连续放电，放电时，弧焰直径 较大，放电时弧光晃动游移，电极的烧损 使极距发生变化，释放电的稳定性较差。 (2)电极的温度高，样品损伤较大，一般不适 于低熔点的轻金属材料分析。 (3)放电时，气态分析物原子密度较大，易产 生自吸收效应，使线性范围变小。,2.3.3交流电弧,将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。,工作原理 （1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电； （3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,特点 （1）电极头温度高，试样蒸发量大 ，激发能力强； （2）检出限好、亮度大、预燃时间短、试样组织结构影响小； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于金属合金中微量易挥发元素的定量分析。,2.3.4 火花光源,火花放电是一种电极间不连续气体放电，是一种电容放电。目前使用的火花放电有两类：一类是12000V和较小电容量的高压火花光源；另一类是采用较低电压（220-2000V)及较大电容的低压火花光源。,高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。 电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。 由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。,2.3.4.1 高压火花光源 （1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,高压火花的特点 （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；,2.3.3.1.1 高能预火花光源组成 高能预火花光源又称多级光谱激发光源，它是一种电压不高（950V），但电流上升速度很快（约2微秒）的电容放电光源，也是一种新型的中压火花光源。这种光源由计算机控制的控制电路、放电回路和引燃回路三部分组成。其引燃回路采用单结点晶体管来触发可控硅，产生高脉冲来引燃分析间隙，光源的工作频率最高可达1000Hz。 2.3.3.1.2 高能预火花光源的主要特点 放电时放电电流和放电能量受线路中电容控制，在预燃时接入大电容，产生高能预火花放电，由于放电能量大，可对一些难激发样品进行预处理，使试样表面更好地局部均匀化，从而消除由于组织结构的不同对分析结果带来的影响；在曝光时接入小电容，使放电周期平稳，有利于提高分析结果的重现性。,2.3.4.2 火花放电的预燃效应 金属和合金的光谱分析，在火花光源的作用下，物质由固态到气态是一个非常复杂的过程，这种过程表现在试样中各元素的谱线强度并不在试样一经激发后立刻达到一个稳定不变的强度，而是必须经过一段时间后才能趋于稳定。这是由于试样表面各成分在放电时进入分析间隙的程度随着放电时间而发生变化。因此，在光谱定量分析时，必须等待分析元素的谱线强度达到稳定后才开始曝光，这样才能保证分析结果的准确度。从光源引燃到开始曝光这段时间称为预燃时间。 对不同的试样在不同的光源下，其预燃时间是不一样的，这主要取决于试样在火花放电时的蒸发程度，它不仅与光源的能量、放电气氛密切有关外，还与试样的组成、结构状态、夹杂物的种类、大小等密切有关。,2.3.4.2.1 金属和合金的火花放电 金属和合金的火花放电是一个极其复杂的物理和物理化学过程。在放电条件下，金属的电极表面会产生一系列的综合过程：电侵蚀，金属和电极间隙存在的气体（氧、氮、氩）的相互作用，以及由于元素的迁移、结构和相变引起的扩散现象等。 火花放电时，金属电极局部表面层的电侵蚀是由于在电极上产生热的影响、电极间隙中流体动力学的影响以及热力学的影响所引起的。试样表面被侵蚀的量取决于光源的能量。提高光源的分析间隙的电压，使用大电流，增加放电脉冲次数及持续时间，均可提高试样表面的蒸发温度，使试样局部熔融及蒸发，增大侵蚀量。另外试样物质的被侵蚀量与电极表面成分的熔点及导热性密切有关，而这一切又取决于试样的组分及其结构和分布状态。,2.3.4.2.2 试样组成结构状态的影响 试样中大多数金属元素都是以互相化合及相互熔融的形式存在，而且由于热处理方式，如淬火、退火、锻压、浇注以及冶炼等的过程不同，均会使它们原子与原子间的晶格排列发生变化，不同的晶格其键的结合能发生差异，会影响其熔点及导热性，改变其被光源侵蚀的程度。 对于由于组织结构不同引起的影响，在光谱分析时应严格控制试样的热处理状态，使试样的结构保持一致；采用高速高能或高能预火花光源，由于这类光源的能量大、电蚀作用大，在较短时间使样品表面局部熔融及均匀化，可以消除或减少试样表面结晶组织结构的影响；其次适当延长预燃时间也减少结晶组织的影响。,2.3.4.3 控制气氛的应用 在光谱分析时，气氛的存在很大程度上影响光谱的放电特性，从而影响分析结果的准确度和检测限。在冶金工业对钢铁和合金的光谱分析中，惰性气体控制气氛的使用会取得较好的效果。 当样品在氩气中激发时，由于取代了空气中的氧和氮，防止了样品在激发过程中选择性氧化，使放电状态稳定，有利于提高光谱分析的精密度。同时减小了CN、CO、NO等分子的带状光谱，降低了背景，增加了谱线的强度；另外，由于氧对140-195nm波长的光谱区域有强烈的吸收，当使用氩控制气氛时，由于排除了氧的存在，使得这仪波段的C、P、S和B、As、Se、Sn、N等的灵敏线可被利用，扩大了光谱分析的领域。,2.4 直读光谱仪的色散系统,2.4.1 色散系统的作用 作用：将各种波长的复合光按波长顺序区分开来。 2.4.2 光栅及其色散原理 2.4.2.1 光栅的种类 光栅是在一个光学平面或凹面上的许多等距等宽相互平行的狭缝（或刻槽），如果光线通过这些狭缝产生衍射和干涉现象，这一类光栅称为透射光栅；如果光线从一个镀有金属的光学表面的刻槽上反射产生衍射和干涉现象，这一类光栅成为反射光栅。在直读光谱仪中用的光栅均属反射光栅。 按光栅刻制的方式不同：可划分机刻光栅和全息光栅； 按光学平面的形状不同：可划分为平面光栅和凹面光栅；,2.4.2.2 光栅衍射和衍射方程式,光栅衍射方程：m=d(sinsin) 式中：m=0、1、2、3n为衍 射光谱级次； 为波长； 为入射角； 为衍射角； d为光栅常数； “-”号表示入射角和衍射角在光栅法线的异侧； 从光栅方程式可知，在光栅常数d 和入射角固定时，在衍射方向上，每一不同的衍射角有其相对应的m值，这就是光栅色散的原理。,反射光栅的衍射,d(sin+cos)= m,2.4.3 平面光栅装置,光栅装置是指将入射狭缝、准光镜、光栅、成像物镜和出射狭缝等部件装置成光谱仪的形式。 2.4.3.1 垂直对称式装置 这种装置又称艾伯特-法斯提（Ebert-Fastic）装置，是平面光栅光谱仪常用的装置。,艾波特平面光栅装置,2.4.3.2 水平对称式装置 这种装置又称却尔尼-特尔纳（Czerny-Turner）装置，主要应用于单道扫描的平面光栅光谱仪上,切尔尼-特纳分光系统,2.4.4 凹面光栅装置 2.4.4.1 凹面光栅理论的提出 凹面光栅光路图 2.4.4.2 罗兰装置 2.4.4.3 帕邢龙格装置,2.4.5 光栅光谱仪的主要性能,2.4.5.1 色散率,色散率：光谱在空间按波长分离的程度称为色散率，其表示方法有角色散率（d/d）和线色散率(dl/ d)两种，通常以线色散率的倒数d/ dl表示仪器的色散能力，其单位为nm/mm。 角色散率：d/d= m/（dcos） 线色散率： 1) 垂直平面光栅装置 Dl=mf/dcos m-为衍射光谱级次； d-为光栅常数；-为衍射角；f-为平面光栅光谱仪的成像物镜焦距2) 凹面光栅装置 Dl=mR/dcos m-为衍射光谱级次； d-为光栅常数；-为衍射角；R-为罗兰圆直径；,2.4.5.2 分辨率,分辨率：光谱仪的分辨率是指光谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力，一般常用两条可以分辨开的光谱线的波长的平均值与其波长差之比来表示，即 R=/,光栅的理论分辨率，在自准的条件下（入射角=衍射角）可用下式表示： R=/=2Ndsin/=mN 式中：N-为光栅刻线总数； d-为光栅常数； m-为衍射光谱级次； W=Nd为光栅宽度；,2.4.5.3 光栅鬼线 理想的光栅的刻线应是直的，相互平行及等距，形状和刻线的深浅应是一致的。但机械刻制的光栅，由于光栅常数周期性的变化误差，产生了在母线两边对称排列的伪线，又称鬼线。这种鬼线是克温克在1879年发现的，但伪线的理论是罗兰建立起来的，所以又称罗兰鬼线。,2.4.6 全息光栅,2.4.6.1 全息光栅的定义 全息光栅：采用激光干涉照相法制作的 衍射光 栅称为全息光栅。 2.4.6.2 全息光栅的特点： （1）无鬼线，杂散光小； （2）衍射效率较低，全息光栅的槽形通常为近 似的正弦波形，这种刻槽不具备闪耀条件， 没有明显的闪耀特性。 （3）分辨率高。由于全息技术使光栅刻线总数 大幅度增加，因此色散率、分辨率也大幅 度得到提高。,2.4.7 光栅的误差,在刻制光栅时，要求每条刻线必须很直，各刻线间严格地相互平行与等距，刻槽的几何形状必须完全一致。尽管光栅刻划机属精密机械之王，并在相当严格的环境下工作，但仍然不可避免地存在机械误差，因而在机刻光栅的谱线中会出现一些不真实的谱线成为鬼线或伴线。平面光栅都是机刻光栅（母光栅）复制而成，因而鬼线的出现是这种光栅不可避免的缺陷。,2.5 光谱仪的接收系统,光谱仪的接收系统主要包括光电转换器件、积分器、控制系统和放大记录系统等几个部分，其作用是在光谱仪色散系统的焦面上安置一系列出射狭缝或能够移动的单一的出射狭缝，选取待测的谱线引入到光电转换器件上，将分析元素谱线的强度转换为光电流的信号，然后向积分电容器充电，曝光终止时，在电容器上充电达到的电压V与接收到谱线强度I成正比，此信号可由计算机通过放大、积分，在计数器或打印机上显示分析结果。,2.5.1.1 光电转换器件的作用 光电转换器件是光谱仪接收系统的核心分，主是利用光电效应将不同波长的辐射能转化为光电流信号。 2.5.1.2 光电转换器件的分类： 光电发射器件，如光电管和光电倍增管； 半导体光电器件，如固体成像仪等；,2.5.1 光电转换器件,2.5.2 光电倍增管,2.5.2.1 光电倍增管的工作原理 光电倍增管是一种真空光电器件，它的工作原理是建立在光电效应、二次电子发射和电子光学的理论基础上的，它的工作过程是光子入射到光电阴极上产生光子，光电子通过电子光学输入系统进入倍增系统，电子得到倍增，最后阳极把电子收集起来形成阳极电流或电压，它同光电管比起来具有非常高的灵敏度。,2.5.2.2 光电倍增管的结构 光电倍增管由窗口、光电阴极、电子光学输入系统、二次发射倍增系统和阳极几部分组成。,2.5.2.3 光电倍增管的特性 光电倍增管的特性是标志光电转换作用的主要性能，主要是从灵敏度、量子效率、放大倍数、光谱特性曲线、暗电流几个方面来考虑。,（1）灵敏度是衡量光电倍增管的一个重要参数， 对光电倍增管应分别标出它的阴极灵敏度和阳极 灵敏度，还进一步指出其光照灵敏度、色散灵敏 度、辐照灵敏度和光谱灵敏度。,（2）量子效率 量子效率是指某一固定波长的光子入射到光电 阴极时，该阴极所发射的光电子平均数，又称量 子产率，可用下列公式进行计算： Q()=1.23105S()/ 式中：为入射光波长，nm； S()为该波长的 光在此光电阴极上的光谱灵敏度；,（3）电流放大系数 电流放大系数，通常又称增益，是指阳极输 出信号电流和阴极光电流之比，即阳极灵敏度和 阴极灵敏度之比，可用下式来表示： G=Ia/Ic 式中：G-为增益即放大倍数； Ia-阳极输出的信号电流；Ic-阴极光电流；,（4）光谱特性曲线 不同型号的光电倍增管，所选用的光电阴极 材料和结构不同，窗口材料也不一样，它们对不 同的波长光谱灵敏度也不一样。光谱灵敏度、量 子效率、电流放大倍数都是对某指定的波长的单 色光而言，如果知道不同波长单色光照射下的阴 极光谱灵敏度或量子效率，就可以得到光谱灵敏 度或量子效率按入射光谱波长的分布曲线，此曲 线称光谱响应曲线或光谱特性曲线。因此，在光 谱分析时，应根据分析元素的特征波长来选择具 有一定光谱特性的光电倍增管。,（5）暗电流 暗电流是指光电倍增管处于工作状态下，阴 极没有光照射时阳极输出的电流，这一电流又称 阳极暗电流。暗电流产生主要原因是由于极间的 欧姆漏阻、阴极或其它部 件的热电子发射以及残 气体的离子发射、致场致发射和玻璃闪烁等引起 的。,2.5.3 半导体光电器件,2.5.4 固体成像器件,2.6 光谱仪的检测系统 光谱仪的检测系统是将分光系统产生的分析 元素的谱线强度的信号，通过光电转换元件转化 为光电流的信号，然后通过积分电容、控制系统、 放大系统等进行自动检测。不同的仪器其检测系 统具有不同的类型，但其检测原理时一样的。 目前检测的方法主要有两类：一类是采用扫描方 式；另一类是积分方式，这是目前大多数光谱仪 采用的积分方式。,2.6.1 扫描方式（略） 2.6.2 直接测量积分电容上的电压的方式 2.6.3 放电持续时间测量法 2.6.4 快速测量法（分段测量法）,2.7 计算机系统 光谱分析中的计算机的应用，除了通常的计 算功能外，更主要的是能对整个分析系统进行控 制和管理。如分析过程中的基线的漂移校正、校 准工作曲线的绘制、干扰校正、背景扣除、数据 的存储和统计、分析结果的显示、打印和传输等 等，这些功能都是在人机对话的方式下，由计算 机统一指挥，由分析系统的各个部分按预定的顺 序迅速实施和完成的。,三光谱的定量分析,光源中分析物原子(离子浓度),谱线强度,1 谱线强度与试样浓度的关系 光谱定量分析，主要时根据光谱样品中分析元素的谱线强度来确定元素的浓度。元素的谱线强度与该元素在试样中浓度的相互关系，可用如下的经验公式塞伯罗马金公式来表示： I=ACb 式中： I-为谱线强度； A-为与试样的蒸发、激发过程和试 样组成等有关的一个常数； C-为分析元素的浓度； b-为常数，其大小与自吸收有关；,考虑到光源中自吸收,2 内标法和分析线对,由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成等的任何变化，使参数A发生变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往是难以避免的，所以在实际光谱分析时，常选用一条比较谱线，用分析线和比较线的强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素对A的影响，所采用的比较线称为内标线，提供这种比较线的元素称为内标元素。在光谱定量分析中，内标元素的含量变化不大，它可以是试样中的基体成份，也可是以一定含量加入试样中的外加元素。按这种分析线和内标线强度之比进行的光谱定量分析方法称内标法；所选用的分析线于内标线的组合称为分析线对。但是，并不是任何元素都可作内标元素，任何一对谱线均可作分析线对，因此对内标元素、内标线和分析线的选择必须具备下列条件：,1）分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位，以减少放电温度（激发温度）的改变对分析线对相对强度因离解度、激发效率及电离度的变化所引起的影响； 2）内标元素与分析元素应具有相近的熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减小电极温度（蒸发温度）的改变对分析线对相对强度因重熔、溅射、蒸发、扩散等变化所引起的影响； 3）内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标；在制作光谱分析标准样品成体设计时，往往使内标元素的含量保持一致，以减少基体效应的影响；,(4)分析线和内标线自吸收要小，一般内标线常选用非共振线，其自吸收系b=1，对分析线的选择在低含量时可选用共振线，在高含量时，可选用自吸收系数b接近1的非共振线； (5)分析线和内标线附近背景应尽量小且无干扰元素存在，以提高信噪比。,3.3 控制试样法 在分析过程中，由于分析试样和标样的冶金过程和某些物理状态的差异，常使校准曲线发生变化，通常标样多为锻造和轧制状态。而分析样品多为浇注状态。为避免试样冶金状态变化给分析带来的影响，常用一个与分析试样的冶金过程和物理状态相一致的控制试样，用于控制分析试样的分析结果。控制试样应满足以下条件： （1）控制试样元素含量应位于校准曲线的含量范围之内，并且尽可能与分析样品的含量接近； （2）控制试样应与分析样品有相同的冶炼过程和物理状态； （3）控制试样含量应准确可靠、成份分布均匀、外观无气孔、砂眼、裂纹、无物理缺陷。,4. 背景辐射和谱线重叠干扰,4.1 背景辐射干扰,光谱分析中背景主要由于连续光谱和杂散光所产生。连续光谱的产生起因于黑体辐射、韧致辐射和离子电子的复合。杂散光效应是由于光谱仪器的缺陷，其光学系统对辐射的散射，使通过非预定途径而 到达接收器（光电倍增管）的任何所不希望的辐射所产生的连续背景。 发射光谱分析中背景辐射干扰，主要是指来自附随物对电弧电极及火焰温度的影响而引起的黑体辐射强度的改变。附随物电离对激发区温度和电子密度的影响而引起电子离子复合过程中连续光谱辐射强度的变化，以及附随物的强发射线（带）引起的杂散光强度的改变，从而导致分析物表观信号的变化。,4.2 谱线重叠干扰 谱线重叠干扰是指来自附随物引起饿带状光谱发射和线状光谱发射，以至使这些发射增强或减弱，从而导致谱线重叠引起分析线谱线强度的变化。,4.3 背景干扰 背景干扰就是指对每一条分析线的谱线强度都必须扣除由于黑体辐射、韧致辐射、电子离子复合产生的连续光谱及散射光效应所造成的无用信号的干扰。,4.4 光谱干扰的校正 在光谱分析中，光谱干扰的校正是一件较麻烦又容易引起新的误差的来源，应尽可能选择不受干扰的分析线。但是在光谱仪中，由于分析线波长的出射狭缝均已固定，因此，进行光谱干扰校正是一个很重要的问题。在光谱分析中，有些元素经常受到一个或若干个元素光谱干扰的影响，而且干扰的形式也是各不相同，但引起的效果一般可分为两类：使曲线平移或使曲线转动。对光谱干扰的校正，通常采用干扰系数法，包括平移干扰系数A和转动干扰系数M。,4.4.1 平移干扰系数A（略） 4.4.2 转动干扰系数M（略）,五.光谱分析的误差和数理统计,1.误差的产生及其原因 分析结果的误差的来源很多，就光谱分析来说，除了标准样品和分析样品的成分不均匀，组织状态不一致以外，主要的来源是光源性能的不稳定和样品表面的处理不当，以及氩气纯度不够等因素。根据误差的性质及其产生的原因，可分为系统误差和偶然误差。因此，要想获得准确的分析结果，必须要搞清误差产生的原因及减少误差的措施。对光谱分析来说，误差的产生主要是来自于以下五个方面因素的变化,(1)人：操作者的质量意识，技术水平，熟练程度及身体素质； (2)设备： 分光系统的精度，光源的性质及其再现性，氩气系统的稳定程度（包括净化能力、压力、流量等）、试样的加工设备及电源稳定系统的精度和所有这些设备的维护保养状况； (3)试样：待测试样成分的均匀性、代表性、热处理状态及组织结构状态；标准试样及控制试样成分的均匀性，成份含量标准值的可靠性以及其组织结构与待测试样组织结构的同一性； (4)分析方法：校准曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择、干扰元素修正的方式等）以及试样加工工艺； (5)环境：分析操作间的温度、湿度、照明、噪音和清洁程度等；,2.1 系统误差 2.1.1 系统误差的定义 系统误差是指按一定规律起作用的一种或几 种原因所引起的误差，它是可以通过测量而能够 确定的误差。通常系统误差是偏向一方，或偏高 、或偏低。在光谱分析中，系统误差的产生原因： (1)组织结构：金属与合金分析时标样（包括控样）与分析样品的热处理过程和组织结构不同； (2)第三元素干扰：可能有待测元素与干扰元素的谱线重叠现象，也可能由于第三元素的存在引起蒸发、激发方面的影响导致谱线强度的改变。也可能由于所采用的干扰修正系数不当造成修正过量或不足而影响测定结果； (3)仪器标准化处理不当（除日常进行标准化外，更换透镜、对电极和氩气时，对仪器一定要进行标准化）或校准曲线拟合不当或曲线斜率发生变动；,(4)标样或控样的标准值出现偏差； (5)氩气的纯度、压力、流量以及分析室的温度超出规定的范围，或狭缝位置偏离规定值； (6)光源发生器工作条件产生未能察觉的变化；,2.1.3 系统误差的控制 系统误差可以通过一些校正的办法及制订标准的操作规程和完善的日常维护，检修和交接班制度来加以解决，从而使系统误差控制在最低限度之内。 2.2 偶然误差 2.2.1偶然误差的定义 偶然误差是一种无规律的误差，又称随机误差，它产生的原因时不定的、可变的，但正、负误差有同样出现的几率。,2.2.2偶然误差产生的可能原因 (1)待测试样成分不均匀； （2）控制试样成分不均匀； （3）光源工作不稳定等； 2.2.3 偶然误差出现的规律 （1）在一定的分析次数中，正误差和负误差数相等，即绝对值相等而符号相反的误差是以同样大的机会发生； （2）小误差出现的几率大； （3）大误差出现的几率小； 2.3.4 偶然误差的控制 偶然误差是无法消除的，但是可以通过增加平行测定的次数来减少偶然误差。,2.3 误差、偏差和公差的鉴别 2.3.1 误差 误差：分析结果与真实值相接近的程度称为准确度，以“误差”表示。误差越小，分析结果的准确度越高。误差可有绝对误差和相对误差。 （1）绝对误差 绝对误差=测定值-真实值 （2）相对误差 相对误差=绝对误差/真实值100% 2.3.2偏差 在实际的光谱分析中，由于试样的真实含量是不知道的，所以在考虑了系统误差后，对试样进行多次的平行分析，然后以其算术平均值与测定值进行比较，就可以得到分析结果的精密度，即测定值与算术平均值接近的程度，以偏差表示。偏差有绝对偏差、相对偏差、标准偏差和相对标准偏差。,2.3.2.1 绝对偏差 d=x-x 式中：x单次测定的结果； xn次测定结果的算术平均值； 2.3.2.2 相对偏差 相对偏差=d/x100% 2.3.2.3 标准偏差,式中：x单次测定值； xn次测定结果的算术平均值；,3.4 光谱分析对固体标准样品有着严格的要求： （1）标准样品的各元素含量要有标准的化学分析结果； （2）标准样品各元素含量分布均匀，没有偏析现象； （3）标准样品和要分析的钢种相同，并且包括分析的全部元素； （4）标准样品组织结构、浇注状态和分析试样一致； （5）标准样品中分析元素的含量范围应比分析试样中的元素范围要宽，内标元素含量力求一致； （6）标准试样的形状要和分析试样保持一致。要经过生产实践试验可靠方可正式应用于生产中；,