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第4章 物质结构基础,4.1 原子结构的近代理论 4.2 核外电子运动状态 4.3 原子电子层结构和元素周期系 4.4 离子键 4.5 价键理论 4.6 杂化轨道理论 4.7 分子间作用力和氢键 4.8 晶体结构,1,本章重、难点,1.重点内容：四个量子数，核外电子排布，周期性，共价键。 2.难点内容：波函数、原子轨道与电子云角度分布图形，原子轨道与核外电子运动状态的量子数，原子核外电子排布式，杂化轨道理论。,2,4.1 原子结构的近代理论,德谟克利特(公元前) ：一切物质都由微粒组成，这种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，因此它是不可再分。无数的原子在无限的空间或“虚空”中运行；原子是永恒存在的，没有起因,“不可分”，也看不见，相互间只有形状、排列、位置和大小之区别。,4.1.1 微观粒子的波粒二象性,原子结构理论的发展简史,一、古代希腊原子理论,3,每一种化学元素有一种原子； 同种原子质量相同，不同种原子质量不同； 原子不可再分; 一种原子不会转变为另一种原子; 化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成反应后的物质,二、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论：,4,Rutherford “太阳-行星模型 ”的要点：,1. 所有原子都有一个核即原子核； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,三、卢瑟福(E.Rutherford 的行星式原子模型,5,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,行星式原子模型面临的窘境,6,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学(quantum mechanics）。,Einstein 的光子学说,电子微粒性的实验,Plank 的量子论,四、近代原子结构理论氢原子光谱,7,电磁波的微粒性,电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种 。,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,8,1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程： E = hv 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.62610-34 Js。,Plank 公式,9,普朗克认为, 物体只能按hv的整数倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或释出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。量子化是微观领域的重要特征。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,10,光电效应,1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect) 。,11,爱因斯坦认为, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons), 一束光线就是一束光子流. 频率一定的光子其能量都相同, 光的强弱只表明光子的多少, 而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,12,微粒的波动性,波动性的直接证据 光的衍射和绕射,德布罗依1924 年说：,“ 过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”,13,著名的德布罗依关系式,1927年, 德布罗意（de Broglie 1892-1987）在他的博士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性，引起科学界的轰动。,14,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,K,V,D,M,P,实验原理,15,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-35 m,16,实物颗粒的质量、速度与波长的关系,17,由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。,对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。,18,扫描电镜,19,硅胶整体柱,20,四钼酸胺,21,氧化铝结晶,22,分子筛,23,碳纤维,24,光谱与原子光谱,连续光谱（continuous spec trum) ：波长从370-650nm 的连续光混合起来就是可 见光。 原子光谱谱线的分立 揭示电子运动能量的量子 化。,25,产生连续光谱的实验装置,26,电磁波连续光谱,27,线状光谱（原子光谱）（line spectrum）,氢原子光谱（原子发射光谱）：,真空管中含少量氢气，高压放电， 发出紫外光和可见光三棱镜不连续的线状光谱,28,连续光谱和原子发射光谱（线状光谱）比较,原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。,29,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。 然而，直到上世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。,30,几种原子的发射光谱,氢 氦 锂 钠 钡 汞 氖,31,氢原子光谱和玻尔理论,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成，其波长和代号如下所示：,32,经典电磁场理论不能解释氢原子光谱,经典电磁理论认为：,电子绕核作高速圆周运动； 发出连续电磁波连续光谱； 电子能量 坠入原子核原子湮灭。,事实：,氢原子光谱是线状的（而不是连续光谱）； 原子没有湮灭。,如何解释氢原子线状光谱的实验事实呢？,33,1913年丹麦青年物理学家Niels Bohr根据：,提出了自己的原子结构理论才 从理论上解释了氢原子光谱的 规律。,Niels Bohr(1885-1962),34,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成, 不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的中学教师巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）猜想这些谱线的波长之间存在某种数学关系，经过反复尝试，他发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,35,里德堡(J.R.Rydberg 1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,常数后人称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。,36,氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,即可。当1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕邢(Pachen)系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为莱曼(Lyman)系。,37,玻尔理论三个基本假设,1.行星模型核外电子运动的轨道角动量（L） 量子化（而不是连续变化）：,Planck常数h=6.62610-34J.s，符合这种量子条件 的“轨道”(orbit)称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道 运动时，既不吸收，也不辐射光子。,38,2.定态假设在一定的轨道上运动的电子的能量也是量子化的：,注意：上述公式只适用于氢原子或类氢原子： He+ 、Li2+ 、Be3+ ,39,3.量子化条件电子在不同轨道之间跃迁(transition)时，会吸收或辐射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：,40,当n=1时能量最低，此时能量为2.17910-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。,41,行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。 新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。 玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。,42,4.1.2 测不准原理,1927年，德国物理学家海森堡提出了不确定原理 (Heisenbergs uncertainty principle ),海森堡,不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！,43,对于子弹，m = 0.01 kg， h/m = 10-32，若位置测量偏差x = 10-10 m，则速度测量偏差为v = 10-22 m/s，完全可以接受。,对于电子，m = 9.11 10-31 kg，h/m量级约为10-4，原子半径为10-10 m，若位置偏差为x 10-12 m，则v一定大于108 m/s，接近光速，不能接受。,44,测不准原理的启示,重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道。,具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。电子的微粒波是概率波。,45,4.1.3 原子轨道和波函数,1. 薛定谔方程,奥地利物理学家,46,量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道 E轨道能量（动能与势能总和 ） m微粒质量， h普朗克常数 x,y, z 为微粒的空间坐标 只要知道体系的势能V，代入就可求出所有的可能状态和对应的能量。,47,2. 波函数和原子轨道,波函数是描述核外电子运动状态的函数。通常 把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道 没有运动中走过的轨迹的含义，只是描述电子运 动状态的数学表达式。 量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微 粒粒子运动状态的。,48,1s轨道 2s轨道 2pz轨道 3d轨道之一,49,原子中既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函数， Y =f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围俗称“原子轨道（又称原子轨函）”。波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。,50,4.2 核外电子运动状态,4.2.1 四个量子数,1. 主量子数(principal quantum number) （n）,含义：（1）描述电子层离核的远近； （2）描述电子层能量的高低。,51,取值：取零以外的正整数，其中每一个数代表一个 电子层。,n值越小，电子层离核越近，能量越低。, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O,52,2 . 角量子数l (angular momentum quantum umber),含义：（1）在多电子原子中与n一起决定电子亚层 的能量，l值越小，亚层能量越低。 （2）每一个l 值决定电子层中的一个亚层； （3）每一个l值代表一种电子云或原子轨道 的形状。,53,1s 2s 3s 4s,2p 3p 4p,3d 4d,4f,54,55,56, 决定角动量的空间取向，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向，一种l 值下有2 l + 1种不同的m 值，因此有2 l + 1种取向。,3. 磁量子数m ( magnetic quantum number),57,58,s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,59,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,60,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,61,4. 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为,1925年， 由两名荷兰学生Uhlenbeck(乌伦贝克) 和Goldchmidt(古兹米特)提出电子自旋的假设,62,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3p,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,63,n=4，l=2，m =2, 1, 0, -1, -2 ms=1/2, , , , 或 ms=-1/2, -, -, - , -, l最大值n-1,四个量子数应用举例：,例1：用四个量子数表示4d5五个电子。,例2：判断下列各组量子数是否合理？,n=2，l=1，m=0,n=2，l=2，m=-1, l取值n-1,n=3，l=0，m=0,n=3，l=1，m=2, m最大 1,n=4，l=0，m=-1,n=1，l=2，m=2,64,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称。,原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4d. 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一。,Question 3,Solution,65,综上所述，可以看到n、l、m这三个量子数的组合有一定的规律。例如，n = 1时，l只能等于0，m也只能等于0，三个量子数的组合只有一种，即1、0、0,说明第一电子层只有一个能级，也只有一个轨道，相应的波函数写成 1，0，0或写成1s 。n = 2时，l可以等于0和1，所以第二电子层共有两个能级。当n = 2、l = 0时，m只能等于0；而当n = 2、l = 1时，m可以等于0、1。它们的量子数组合共有四种，即2，0，0(2s)；2，1，0( )；2，1，1( ， )。,66,这也说明第二电子层共有4个轨道，其中2，0，0 的组合是一个能级，其余三种组合属第二个较高的 能级。由此类推，每个电子层的轨道总数应为n2。,参见表1,67,表1：量子数组合和轨道数,68,研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。换句话说，同一原子中每个电子中的四个量子数不可能完全相同，因此可推出每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子；因此可推出各电子层所能容纳电子最大数值。,69,4.2.2 核外电子排布规律 (Ground-state electron configuration),核外电子排布的原则,(1)泡利原理(Pauli exclusion principle) 基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。或在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。,70,(2)洪特规则（Hunds rule）基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。,例如，2p能级有3个简并轨道，如果2p能级上有3个电子，它们将分别处于2px、2py和2pz轨道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能级有4个电子，其中一个轨道将有1对自旋相反的电子，这对电子处于哪一个2p轨道可认为没有差别。,71,72,(3)能量最低原理基态原子是处于最低能量状态的原子。 能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。,随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造原理。,73,4.2.3 多电子原子轨道近似能级图,轨道能量:,除氢(及类氢原子)外的多电子原子中核外电子不止 一个，不但存在电子与原子核之间的相互作用，而 且还存在电子之间的相互作用。,与氢原子不同, 多电子原子轨道能量不仅与n有关, 也与l有关; 在外加强磁场的作用下, 还与m有关。对 于多电子原子来说，核外各原子轨道能量各不相同。,74,a 屏蔽效应,如：锂原子核外的三个电子是1s22s1我们选定任何一个电子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对这个电子的作用是很困难的。我们用近似的方法来处理。,75,其余两个电子对所选定的电子的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。,这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷（）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。 “屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分 Z- = Z * Z *有效核电荷,76,为什么电子在填充时会发生能级交错现象？ 这是因4s电子具有比3d电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力（钻穿效应）。,可从图中看出4s轨道3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。,b 钻穿效应,77,钻穿作用大小顺序:nsnpndnf 所以能量高低顺序:nsnpndnf（n相同时） 当n,l都不同时,有可能由于钻穿作用不同而发生能级交错现象。,78,例：E4sE3d,但由于4s电子在内层有三个小几率的峰出现,离核较近使能量降低,所以E4sE3d。 所以当n,l不同时,由于钻穿作用,而使能量出现交错现象.,79,4.3.1 原子核外电子排布,80,随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级,称为建立一个周期， 于是有：周期: ns开始np结束 同周期元素的数目 第一周期：1s 2 第二周期：2s，2p 8 第三周期：3s，3p 8 第四周期：4s，3d，4p 18 第五周期：5s，4d，5p 18 第六周期：6s，4f，5d，6p 32 第七周期：7s，5f，5d，. ?,81,元素 按构造原理的组态 实测组态 (24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1,周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子 组态（electron configuration，又叫构型或排布)不 符合构造原理，常见元素是：,82,(42Mo)按构造原理的组态： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 实测组态： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag)按构造原理的组态： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 实测组态： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au)按构造原理的组态： 1s24s24p64d104f145s25p65d96s1 实测组态： 1s24s24p64d104f145s25p65d106s1,83,铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为“半满规则”5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。但同族的钨却符合构造原理，不符合“半满规则”。 不过，某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规则”以7个f 轨道填满一半的(n-2)f 7构型来代替(n-2)f 8。因此，总结更多实例，半满规则还是成立。,84,铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。 考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子组态比较复杂，难以用简单规则来概括。,85,我国著名化学家北京大学徐光宪教授，根据光谱实验数据，对基态多电子原子轨道的能级高低提出一种定量的依据，即n+0.7l值愈大，轨道能级愈高，并把 n+0.7l值的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组，见表2。,表2 多电子原子能级组,86,根据徐光宪公式计算可以明确原子能级由低到高依次为 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p) 括号表示能级组。此顺序与鲍林近似能级顺序吻合。,87,鲍林近似能级图,88,实例分析：按核外电子排布的规律，写出22号元素钛的基态电子排布式。,解：根据能量最低原理，我们将22个电子从能量最低的 1s轨道上排起，每个轨道只能排2个电子，第3、4个电子填入2s轨道，2p能级有三个轨道，可以填6个电子，再以后填入3s、3p, 3p 填满后是18个电子。因为4s能量比3d低，所以第19、20个电子应先填入4s轨道。此时已填入20个电子，剩下的2个电子填入3d 。所以22号元素钛的基态电子排布式为：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2。,注意： 按填充顺序排布电子时，最后4个电子要先填入4s，后填入3d, 但书写电子排布式时， 一律按电子层的顺序写，3d写在4s之前。,89,书写离子的电子排布式是在基态原子的电子排布式基础上加上（负离子）或失去（正离子）电子。但要注意，在填电子时4s能量比3d低，但填满电子后4s的能量则高于3d，所以形成离子时，先失去4s上的电子。 例如：Fe2+: Ar 3d64s0 (失去4s上的2个电子)。 Fe3+: Ar 3d54s0 (先失去4s上2个电子，再失去3d上1个电子)。,90,电子排布的书写注意事项: 按电子层由内层到外层逐层书写(即按n的顺序书写) 如:z=19的K原子: 电子结构式:1s22s22p63s23p64s1 z=29的Cu原子:电子结构式:1s22s22p63s23p63d104s1 (尽管3d能量高于4s),91, 为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体符号外加方括号表示。这部分称为原子实。 如： K(z = 19) 电子结构式: Ar4s1 Cu (z = 29) 电子结构式: Ar3d104s1 Cr (z = 24) 电子结构式: Ar3d54s1 Sn (z = 56) 电子结构式: Kr4d105s25p2,92,鲍林近似能级图,In, z = 49, Kr4d105s25p1 Au, z = 79, Xe 4f14 5d9 6s2 Xe4f145d106s1 Rn, z = 86, Xe 4f145d106s26p6,93, 对离子来说，离子的电子排布取决于电子的失去顺序，失去顺序为np, ns, (n-1)d, (n-2)f。 Cu Ar3d104s1 Cu2+ Ar3d9 As Ar3d104s24p3 As3+ Ar3d104s2 Pb Xe4f145d106s26p2 Pb2+ Xe4f145d106s2, 使用三原则描述核外电子排布是不充分的，有一些特例。 如：z=44 Ru Kr4d75s1 z=45 Rh Kr4d85s1,94,4.1.3 波函数和电子云的图形,直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换,r : 径向坐标, 决定了球面的大小 : 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r的弧线所表示的角度 : 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度,95,上式为用球坐标表示的波函数,96,径向波函数,以氢原子的1s, 2s, 3s 轨道为例,取不同的 r 值, 代入波函数式中进行计算, 以计算结果对 r 作图。例如, 氢原子1s轨道的 R(r) = 2e-r。离核越近, 这些 s 轨道的 R 值越大。,角度波函数,97,s、p、d 轨道角度部分剖面图（1）,98,s、p、d 轨道角度部分剖面图（2）,注意图中的“+”“”不是正、负电荷，而是Y函数为正负值。原 子轨道角度分布图中的正负号除了反映Y函数值的正负外，也 反映电子的波动性。它类似经典波中的波峰与波谷，当两个 波相遇产生干涉时，同号则相互加强，异号则相互减弱或抵 消。这一点在讨论化学键的形成时有重要意义。,99,52.9,氢原子电子云径向分布函数图 (1),电子云径向分布图(D - r),100,氢原子电子云径向分布函数图(2),峰数=n-l 节点=n-l-1,101,径向分布函数示意图,102, 酷似波函数的角度分布图，但要更瘦一些。 但是, 叶瓣不再有“+”、“-”之分。 要求牢记： s, p, d 电子云的形状； s, p, d 电子云在空间的伸展方向。,电子云角度分布图,Y(,)电子云角度分布图,S电子云,103,，,，,，,，,Py电子云,Pz电子云,Px电子云,104,dyz电子云,dxz电子云,dxy电子云,dx2-y2电子云,dz2电子云,105,4.3.2 原子的电子层结构和周期律,最早的元素周期表是1869年由俄国科学家D. I. Mendeleev提出的。,106,门捷列夫短式周期表,107,门捷列夫发现元素周期律是对元素之间存在本质联系，即“元素是一个大家族”的信念的推动。这种信念比起前人发现某些元素可以归为一族(如碱金属、卤素等)是质的飞跃。正因为有这种信念，门捷列夫按原子量把当时已知元素排列起来，发现某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾时，敢于怀疑某些元素的原子量测错了，敢于改正某些元素的化合价，敢于为某些没有发现的元素留下空位。,108,“长式”周期表每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。,109,宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。,110,维尔纳长式周期表,111,维尔纳长式周期表:是由诺贝尔奖得主维尔纳（Alfred Werner 1866-1919）首先倡导的，长式周期表是目前最通用的元素周期表。它的结构如下：,112,元素的周期数电子层层数主量子数 电子最高能级所在的能级组数 对应于主量子数n的每一个数值，就有一个能级组，也同时有一个周期。 例：Sn Kr4d105s25p2 第五周期,1. 电子层结构与周期,113,114,2. 电子层结构与族,长式周期表，从左到右共有18列，每一列称为一个族。其中八个主族 IA至VIIIA；第八主族VIIIA为稀有气体，电子构型呈稳定结构。 主族元素的族数最外电子层的电子数。ns，np轨道。 七个副族元素IBVIIB，其族数通常等于最高能级组的电子总数。IB, IIB为ns12, IIIB-VIIB为(n-1)d15ns12。,115,同一族元素，虽然电子层数不同，但有相同的电子构型，因此化学性质相似。,VIIIB: 第八副族包含三列元素，其性质相近，归为一族，电子构型是 (n-1)d610ns02 镧系和锕系元素按其所在族应属于IIIB族，因其性质特殊而单列。,3. 电子层结构与区,116,s区元素：最后1个电子填充在ns轨道上，价层电子的构型是ns1或ns2，位于周期表的左侧，包括A和A族，它们都是活泼金属，容易失去电子形成+1或+2价离子。,p区元素：最后1个电子填充在np轨道上，价层电子构型是ns2np16，位于长周期表右侧，包括AA族元素。大部分为非金属。0族稀有气体也属于p区。,117,d区元素：它们的价层电子构型是(n1)d19 ns12，最后1个电子基本都是填充在倒数的第二层(n1)层d轨道上的元素，位于长周期的中部。这些元素都是金属，常有可变化的氧化值，称为过渡元素。它包括B族元素。,ds区元素：价层电子构型是(n1)d10ns12，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有12个电子。它们既不同于s区，也不同于d区，故称为ds区，它包括B和B族，处于周期表d区和p区之间。它们都是金属，也属过渡元素。,118,f区元素：最后1个电子填充在f轨道上，价层电子构型是：（n2）f 014ns2,或(n 2)f 014(n1)d 02ns2，它包括镧系和锕系元素（各有14种元素），由于本区包括的元素较多，故常将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同，只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都为金属，将它们称为内过渡元素。,119,4.3.3 元素基本性质的周期性,1. 原子半径 Atomic radius,2. 电离能 Ionization energy,3. 电子亲和能 Electron affinity,4. 电负性 Electronegativity,元素周期律是指元素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性变化的规律，其产生的基础(原因)是原子最外层电子排布呈现周期性变化。,120,1. 原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,121,半径特点： 共价半径最小。因为形成共价键时，轨道重叠，所以核间距小。 金属半径大于共价半径。金属离子之间轨道不重叠，只是紧密地接触。 范德华半径最大，因为分子间力很小，不能将两原子拉得很近。,122,Source: Wells A F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984,原子半径数据,123,同周期原子半径的变化趋势 (一),总趋势： 同周期随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小。,解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大,124,同周期原子半径的变化趋势 (二),相邻元素的减小幅度：,主族元素 过渡元素 内过渡元素,同族元素原子半径的变化趋势,同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加, 有效核电荷的影响退居次要地位,125,原子半径变化的形象表示图,126,2. 电离能,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3. 。,127,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,电离能走势图,128,各周期中稀有气体原子的电离能最高。 第二主族元素 Be 和 Mg，第七主族元素N和P，第二副族元素Zn, Cd 和 Hg在电离能曲线上出现的小高峰。,能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？,129,解释： 稀有气体元素具有稳定的ns2np6结构，s、p轨道全满。 Be、Mg的电子结构分别为He2s2、Ne3s2，s轨道全满。 N、P的电子结构分别为He2s22p3、Ne3s23p3；p轨道半满。 Zn、Cd、Hg的价电子为(n-1)d10ns2，s轨道和内层d轨道全满。 由洪特规则，半满、全满、全空轨道较稳定，因此以上元素较相邻的元素更难失去电子；其第一电离能较大。,130,3. 电子亲和能,X(g) + e- = X- (g),X- (g) + e- = X 2- (g),例如，O- (g) + e- = O2- (g) A2 = -780 kJ . mol-1,指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号Eea表示，也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量, 负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。,131,电子亲合能的变化规律 对主族元素，同一周期从左到右，电子亲合能逐渐增大，同一主族由上到下，电子亲合能逐渐减小。,有例外： C:1s22s22p2；N:1s22s22p3, 电子亲合能CN。 第三周期第二周期 SO 解释：第二周期元素的原子半径特别小，电子间斥力很强，以至于加合一个电子时释放的能量要克服电子之间的排斥作用，从而使得电子亲合能减小。,132,电子亲合能变化的形象表示图,133,原子结合电子的过程是放热还是吸热?, 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力: 排斥力和吸引力。是放热还是吸热, 决定于吸引力和 排斥力哪一种起支配作用。 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用, 发 生放热过程,第一电子亲和能通常为正值。 电子加进阴离子时排斥力起支配作用, 发生吸热过程, 第二、第三电子亲和能都为负值。,Question 9,Solution,134,4. 电负性, 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电 子对吸引向自身的能力。电负性大,原子吸引电子能力强。, 电负性目前无法直接测定,目前较为通用的是鲍林电负性标度,它是规定元素F的电负性为4.0.根据键离解能的数据计算得到的,附录九是鲍林电负性值.是一个相对值. 元素电负性的变化规律:同一周期从左到右电负性递增;同一主族由上到下，电负性逐渐减小.副族元素电负性变化规律不明显. 判断元素金属性和非金属性的强弱： 电负性 2.0 非金属 电负性 2.0 金属,135,电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。 电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用!,136,电负性变化的形象表示,137,元素周期系,1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。,1911年,年轻的英国人莫塞莱在分析元素的特征X射线时发现，门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人们的主观赋值，而是原子核内的质子数。,138,随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构。因而，元素周期律就是： 随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。,139,4.5 价键理论,4.5.0 路易斯理论,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,140,NH3,H2O,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,141,但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解释 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,142,4.5.1 价键理论( Valence Bond Theory ),1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,143,4.5.2 共价键的形成,共价键原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。,（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。 （2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固最大重叠原理。,价键理论认为共价键形成的条件是：,以氢分子的形成为例：,144,量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的H 彼此靠近时，两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。,横坐标：H 原子间的距离， 纵坐标：体系的势能 V， 且以 r 时的势能值为 纵坐标的势能零点。,从图中可以看出，r = r 0 时， V 值最小，为 V = D ( D 0 ， D 0 ) ，,表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。,145,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。,146,将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论 ( V. B. 法 ) 。,A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。,147,形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。,已知 N 原子的电子结构 2s 2 2p 3,每个 N 原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原子之间可形成三个共价键。,148,形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠 ，但是其中的电子是由 O 原子独自提供的。这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。,149,配位键形成条件： 一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。,在形成共价键时，单电子也可以由成对电子分开而得到。如 CH4 分子， C 原子 2s2 2p2 ，只有 2 个单电子。,在配位化合物中，经常见到配位键。,150,2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发。激发后C 原子有 4 个单电子。,注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的 。,于是形成 CH4 分子时，C 与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。,151,同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。,激发后，有 5 个单电子，与5 个 Cl 形成共价键 。,152,4.5.3 共价键的特点,1.结合力的本质,共价键的结合力本质是电性的，共价键形成时，成键原子核间电子云密度增加，这一方面增加了两核对该电子对形成的负电性区域的吸引，另一方面又降低了两核间的相互推斥，从而使体系势能降低，形成共价键。,2.共价键的饱和性,153,有些原子中本来无未成对电子，在特定条件（原子外层有空轨道，相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如SF6的形成。 此为激发成键。,一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如NN，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。,154,3.共价键的方向性,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,以 HCl 为例：,155,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,156,只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键，称对称性原则。（原子轨道角度分布图中“+”“”表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）,4.原子轨道的重叠,157,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,X,158,4.5.4 共价键的类型,（1）键：原子轨道重叠部分，对键轴（两原子核间连线）具有圆柱形对称性的，这种共价键称为键。形成这种键的电子叫电子。,共价键若以是否有极性区分，分为极性共价键（强、 弱）和非极共价键。,若按原子轨道重叠部分所具有的对称性分类，可 分为三类：,159,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。,轨道可由各种方式组成,160,键示意图,161,（2）键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称键，形成这种键的电子叫电子。 形成双键或叁键的两原子间，常既有键又有键。如N2分子中。,162,键成键方式,163,（3）键：若原子轨道以面对面（如dxy与dxy）方式重叠，为键（在金属原子间成键或多核配合物结构中出现）。,164,（4）大键：,在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或大键。,形成大键的条件,这些原子都在同一平面上； 这些原子有相互平行的p轨道； p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。是3个或3个以上原子形成的键,165,1，3 -丁二烯是平面形分子，4个C原子都是sp2 杂化，若设2s 和2px、2py杂化，则4个C原子的2pz轨道都垂直于分子平面而彼此平行。从1，3 -丁二烯的结构式看，似乎键只存在于第1、2 碳原子之间和第3、4 碳原子之间，但实际上我们不能否认第2、3 碳原子的2pz轨道同时也发生了“肩并肩”重叠，因此4个C原子的2pz轨道形成了4中心4电子的大键（44）。1，3 -丁二烯、苯、NO3中的大键见图11.11。,166,苯,167,4.5.5 键参数,化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。,1.键能（bond energy）,微观定义：原子结合变成分子，体系能量要降 低。反之，打开或破坏化学键则需要能量，即 键能。,168,热力学定义：在标准状态(p)以及298.15 K下拆开1 mol的A-B化学键，变成A(g)+B(g)所需要的能量。,AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。,但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的 区别与联系。如 NH3 ：,169,NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1,E NH = = 390.5 ( kJmol1 ),同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有 差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种 键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般 键能愈大，键愈牢固。,170,一些双原子分子的键能和某些键的平均键能E/ kJmol-1,171,键长定义：分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。,键长 / pm 键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1,2.键长（bond length）,就相同的两原子形成的键而言： 单键键长双键键长叁键键长。,172,键角定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角称为键角。它是反映分子空间构型的一个重要参数。,如 H2S ， HSH 键角为 92 ，决定了 H2S 分子的构型为 “ V ” 字形。,又如 CO2 ， OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形 。,一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。,3. 键角（bond angle）,173,4. 键的极性和分子的极性,分子是由原子通过化学键结合而成的。键的极性和电负性有关，两个原子的电负性相差越大，键的极性就越大。由同种原子形成的键为非极性键。,1) 化学键的极性,H-Cl 极性键 H-H 非极性键 Cl-Cl 非极性键,174,分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空 间构型有关。若整个分子的正、负电荷中心重合， 则为非极性分子，否则为极性分子。,2)分子的极性,H2、CO2 、 CH4 、 BF3 、 HCl 、 H2O 、 CO 、 HCN？,175,偶极矩 bond dipole moment (m),m = q d,大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。,例如：,176,4.6 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）,用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形 成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子 构型，如CH4就遇到困难。,177,1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 它实质上仍属于现代价键理论， 但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。,4.6.1 杂化轨道理论的要点：,178,1.在成键过程中，由于原子间的相互影响，同 一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道 （即波函数），可以进行线性组合，重新分配 能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原 子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（ hybridization），杂化后形成的新轨道称为 杂化轨道（hybrid orbital）。,179,3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使 相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同 类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成 的分子就具有不同的空间构型。,2.杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化
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