误差分析化学ppt课件

误差分析,1,误差分析,由于分析过程中误差是客观存在的，因此，我们要了解误差产生的原因和规律，以便采取相应措施减小误差，并对所得的数据进行归纳和取舍。,2,1 系统误差和偶然误差 2 准确度和精密度 3 平均偏差和标准偏差 4 置信度和置信区间 5 Q 检验法 6 有效数字的运算规则,3,1系统误差和偶然误差,4,系统误差,1方法误差 2仪器误差 3试剂误差 4主观误差,5,下列情况会引起什么误差，如果是系统误差，应采用什么方法减免？,1 砝码被腐蚀。 2 天平的两臂不等长。 3 容量瓶和移液管不配套。 4 重量分析中不需要的成分被共沉淀。 5 天平的零点突然有变动。,6,6 样品吸收了水分。 7 试剂中含有微量的被测组分。 8 读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准。 9 重量法测二氧化硅时，试液中硅酸沉淀不完全。 10 以含量为98的碳酸钠为基准物来标定盐酸的浓度。,7,1方法误差,由于分析方法本身不够完善而引入的误差。 例如，重量分析过程中由于沉淀溶解损失而产生的误差。 在滴定分析中由于指示剂选择不当而造成的误差。,8,2仪器误差,由于仪器本身的缺陷而引起的误差 如天平两臂不等长，砝码、滴定管、容量瓶等未经校正而引入的误差。,9,3试剂误差,如果试剂不纯或者去离子水不合规格，引入杂质而造成的误差。,10,4主观误差,由于操作人员主观原因造成的误差。 如对滴定终点的颜色判别不准，而引起的误差。 如对滴定管读数的偏高和偏低而造成的误差。,11,消除系统误差的方法 1对照试验 2空白试验 3校准仪器 4校正方法,12,1对照试验,对照试验是检查系统误差的有效方法。 常用已知准确含量的标准试样按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者用不同地区的分析人员分析同一试样来互相 对照。,13,2空白试验,由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差可通过空白实验来消除或减少。,14,空白试验是在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行分析的试验。得到的结果称为空白值。从试验结果中扣除空白值，就可以得到更接近真实含量的分析结果。,15,3校准仪器,在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校准值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差。,16,4校正方法,某些分析方法的系统误差可用其他方法校正。 在沉淀硅酸后的滤液中，可以用比色法测出少量硅；在沉淀钨酸后的滤液中可测到少量钨，在准确度要求较高时，应将滤液中该成分的比色测定结果加到重量分析结果中去。,17,方法误差校正方法 对照实验 仪器误差仪器校正 试剂误差空白实验 主观误差对照实验（内检、外检）,18,校准仪器：滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码。 空白试验：试剂、蒸馏水、实验器皿、环境带入的杂质。 对照实验：检查操作人员之间是否存在误差；检查新的分析方法是否准确；在生产中检查仪器是否正常，操作是否正确。,19,偶然误差,外界条件保持一致。 但测得的一系列数据往往仍有差别，并且所得数据误差的正负不定。 有的数据包含正误差、也有的数据包含负误差，这类误差属于偶然误差。,20,21,偶然误差是由偶然因素所引起的，可大可小，可正可负，粗看似乎没有规律性。但事实上，当测量次数很多时，偶然误差的分布也有一定的规律正态分布。,22,大小相近的正误差和负误差出现的机率相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机率出现的。 小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的机率几乎近与零。,23,上述规律可用正态分布曲线表示。图中横轴表示误差的大小，纵轴表示误差出现的频率。 在消除系统误差的情况下，平行测定的次数越多，则测定值的算术平均值越接近真值。,24,偶然误差的大小可由精密度表现出来，通常，精密度越高，偶然误差越小；精密度越差，偶然误差越大。,25,偶然误差的消除方法,增加平行测定次数。 在消除系统误差的前提下，平行测定的次数越多，则测得的算术平均值越接近于真实值。因此，常借助于增加测定次数的方法来减少偶然误差以提高分析结果的准确度。,26,过失误差,除了上述两类误差外，往往还可能由于工作上的粗枝大叶，不遵守操作规程等而造成的过失误差。 例如器皿不洁净，丢损试液、加错试剂、看错砝码、记录及计算错误等等。这些都属于不应有的过失，会对分析结果带来严重影响。,27,系统误差的消除 方法误差校正方法 对照实验 仪器误差仪器校正 试剂误差空白实验 主观误差对照实验（内检、外检）,28,偶然误差的消除方法 增加平行测定次数,29,过失误差的消除 洗净玻璃仪器 认真进行实验操作 认真记录实验结果,30,2 准确度与精密度,31,准确度由绝对误差和相对误差来表示,32,绝对误差和相对误差,测定值与真值接近的程度。 绝对误差测定值真值X 相对误差 （X） 100%,33,测定铜矿中铜的含量为50.48%;若真实值为50.50%,求其绝对误差和相对误差。 解： 绝对误差50.48%50.50%=0.20% 相对误差0.20%/50.50=0.04%,34,绝对误差和相对误差都有正负。 相同的绝对误差，由于真值的数值不同，相对误差的差别很大。 所以，相对误差更能表示准确度的程度。,35,精密度,表示测定值的重现性。 由绝对偏差和相对偏差表示。 绝对偏差 相对偏差,36,精密度由偶然误差来衡量，由平均偏差来表示。偶然误差越小，精密度越高。 下面介绍准确度和精密度的区别。,37,准确度和精密度的区别,38,准确度高，一般精密度高。但高的精密度，不一定有高的准确度。 精密度高表示偶然误差小，平均偏差小。,39,在消除了系统误差的情况下，测定值的平均值接近真值。 消除偶然误差的方法是增加测定次数。 通常测定20次的算术平均值接近测定无穷次的算术平均值。,40,例1：某分析天平的称量误差为0.3mg，如果称取试样重0.05g，相对误差是多少？如称取为1.000g时，相对误差又是多少？这些数值说明了什么问题？,41,解：当称取0.05g试样时， 绝对误差 0.3mg 相对误差 (0.3mg10-3/0.05)100%= 0.6% 当称取1.00g试样时， 绝对误差 0.3mg 相对误差 (0.3mg10-3/1.00)100%= 0.03%,42,3 平均偏差和标准偏差,43,平均偏差,平均偏差表示如下：（X测定值， 平均值，n测定次数）,44,算术平均值,45,相对平均偏差,相对平均偏差,46,由于测定过程中小偏差出现的机率大，大偏差出现的机率小，如果用总测定次数作分母，所得结果会偏小，大偏差没有表现出来。因此引出标准偏差。,47,总体标准偏差,当测定次数无穷大时，总体标准偏差表达如下：,48,样本标准偏差,在有限次测定时： 样本标准偏差,49,相对标准偏差（变异系数）,50,例题：用重铬酸钾法测得硫酸铁中铁的含量为：20.03、20.04、20.02、20.05和20.06。计算分析结果的平均值、标准偏差和相对标准偏差。,（20.03+20.04+20.02+20.04+20.05）/520.04%,51,误差的种类总结,系统误差 偶然误差 绝对误差 相对误差 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差,52,4 置信度与置信区间,53,置信度：偶然误差出现的概率。 置信区间：在置信度一定时，平均值的取值范围。 我们可以根据偶然误差出现的概率，求得平均值的取值范围。 tS/ t是偶然误差出现的几率系数。,54,t 几率系数,在置信度P一定时，测定次数n也一定，偶然误差的几率系数t可查表得出。,55,56,例题：用标准方法分析钢样中磷的含量，共测定四次，其平均值为0.087%。设系统误差已消除，且标准偏差为0.002%。试求该钢样中磷含量的置信区间。 ( = 0.087%、 S=0.002%、 t=1.96、 n=4) 解： t S/ =0.087 (1.960.002)/ =0.0870.002,57,5 Q 检验法,58,该法适用于测定次数为310时的检验。其具体处理步骤如下； 将测得的数据由小到大排列。 求出最大值与最小值之差 XnX1。 求出可疑数据与其相邻数据的差XnXn-1。 求出统计量Q计： Q计（ XnXn-1 ）/（ XnX1 ）,59,根据测定次数和要求的置信度（90），在表上查得Q0.90。 将Q计与Q0.90相比较，若Q计大于Q0.90，则可弃去可疑数字。否则应予保留。,60,表：不同置信度下， 舍弃可疑数据的Q值表,61,例题：用Q检验法判断下列数据时，0.5086是否可弃去。 解：将数据按大小排列 0.5042、0.5050、0.5051、0.5063、0.5064、0.5086。 X6X1 0.5086-0.5042 X6X5 0.5086-0.5064,62,Q计(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042) =0.50 n=6, Q0.90=0.55 Q计=0.50 Q计小于Q0.90，0.5086这个数应予保留。,63,Q检验法的优点和缺点,Q检验法符合数理统计原理，特别具有直观性和计算简便的优点。 测定次数限制在310次。,64,t检验法 例：测定铁矿石中铁的含量，经6次测定，其结果为40.02%、40.12%、40.16%、40.18%、40.20%、40.18%。试以t检验法判断该组数据中是否有可以舍弃的数据？,65,解：置信度为95，n6， 查表得出 t= 2.57 平均值= 40.14%, S= 0.066 =40.14 2.570.066/ =40.14 0.07% 40.02不在此范围内，应该舍去。,66,6 有效数字及其 运算规则,67,1记录测定数值时只保留一位可疑数字。,68,2当有效数字位数确定后，其余数字按四舍六入，五后有数进一，五后没数看单双的原则。,69,下列数字取两位有效数字。 3.451-3.5 1.0501-1.1 0.215-0.22 0.425-0.42,70,3)若有效数字的数字大于8 则有效数字的位数可多保留一位。 9.37可认为是四位有效数字。,71,4)加减法：当几个数据相加或相减时，它们和和差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为依据。 0.0121+25.64+1.06=26.71,72,5)乘除法：几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。 0.0121x25.64x1.05782=0.328,73,6)在对数运算中，所取对数应以真数有效数字的位数相等。,74,7) 在所有计算式中,常数 e 的数值以及乘除因子1/2，等的有效数字位数可认为无限制，即在运算过程中，需要几位写几位。,75,8) 表示准确度和精密度时，在大多数情况下，有效数字的位数取一位，最多取两位有效数字。,76,练习 0.001 0.01 0.1 1 0.0001,77,0.23 0.023 0.0023 0.00023 0.123 0.0123 0.00123,78,0.1 0.10 0.101 0.012010,79,0.1253取三位有效数字 变为0.125 0.1253取两位有效数字 变为0.13,80,1/2=0.5,81,8.56-4位有效数字 9.57- 4位有效数字 9.256-5位有效数字 9.7668-6位有效数字,82,0.10 0.201 0.00007 2 0.1+0.12+0.123=0.343=0.3 0.1+1.0+1.56+1.569=3.169=3.2,83,下列数据各包含几位有效数字,1.052 0.0234 0.00330 10.030 8.710-6 40.02% 0.50% 0.0003%,84,误差的传递,1系统误差的传递规律 对于加减法 RABC （R）max A BC 对于乘除法 RAB/C （R/R）max A/A B/BC/C 注意：实际工作时，各测量值的误差可能相互抵消，使得分析结果的误差比按上式计算的值小些。,85,2 偶然误差的传递规律 对于加减法计算，分析结果的方差（即标准偏差的平方）为各次方差之和。 如 RABC （SR2）max SA2 SB2 SC2 对于乘除法 RAB/C （SR/R）2 (SA/A)2(SB/B)2 (SC/C)2,86,平均值的标准偏差,一组n次测量有一个平均值, 多组n次测量有多个平均值,平均值之间的精密度显然比单次测定之间的精密度更高些。 平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数可以提高精密度。,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,标准曲线的回归分析,标准曲线:浓度-吸光度曲线,浓度-电位值曲线 如何将标准曲线画得最正确,误差最小呢? 找出两个变量之间的回归直线和回归方程. y=a+bx a-直线的截距,与系统误差有关; b-直线的斜率,与方法的灵敏度有关.,98,99,若a和b确定,则回归方程也确定了. 采用相关系数检验法可判断x,y相关关系达到的程度. r=1, 两变量完全线性相关 r=0, 两变量毫无相关关系 0 r临,相关显著,回归方程有意义.,100,101,102,103,104,