食品接触材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂及其成型品中双酚A迁移量的测定 液相色谱-质谱质谱法

中华人民共和国国家标准 GB 201x 201布 201施 食品安全国家标准 食品接触材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂及其成型品中双酚 A 迁 移量的测定 液相色谱 质谱法 （征求意见稿） GB 01x 1 食品安全国家标准 食品 接触 材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂及其成型品中双酚 液相色谱 质谱法 1 范围 本标准适用于 食品接触 材料 碳酸酯、环氧树脂及其成型品中双酚 A 迁移量的测定方法。 本标准规定了 食品接触 材料 碳酸酯、环氧树脂及其成型品中双酚 A 迁移量的液相色谱 质谱检测。 2 原理 对于食品 接触 材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂及其成型品中分别采用水基 、酸性食品、酒精类食品 食品模拟物（水、 3%（质量浓度）乙酸溶液、 10%（体积分数） 乙醇溶液）和 1 种油基食品模拟物（橄榄油）进行双酚 A 模拟迁移，采用液相色谱 质谱进行检测，其中水基 、酸性食品、酒精类食品 模拟物直接进样，橄榄油模拟物通过甲醇溶液萃取后进样 利用液相色谱 质谱方法对 食品模拟物中的双酚 A 进行检测，方法 采用外标 峰面积 法定量。 3 试剂和材料 注 ： 除 非 另有说明， 本方法 所用试剂均为分析纯，水为 6682规定的 一 级水。 试验中容器及转移器具应避免使用塑料材质。 试剂 冰 乙酸 （ 。 无水乙醇 （ 。 精炼 橄榄油 ，符合 有关规定 。 正己烷 （ ：色谱纯。 甲醇（ 色谱纯。 双酚 A（ 纯度 99%。 试剂配制 乙酸溶液 （ 3%， 质量浓度） ：称取 30 g 冰乙酸 ，溶于水并稀释至 1000 乙醇溶液 （ 10%， 体积分数） ：量取 100 水乙醇 ，溶于水并稀释至 1000 甲醇 1+1）：量取 100 醇（ 100 ，混匀。 标准溶液配制 双酚 A 标准 贮备 溶液 (1000 ): 准确称取双酚 A 标准 品 10 确至 ，用甲醇定容至 10 双酚 A 标准 中间 溶液 (10 )： 吸取 1.0 酚 A 贮备液 用甲醇 定容至 100 GB 01x 2 器和设备 相色谱串联四级杆质谱仪：配电喷雾离子源（ 旋振荡器。 量注射器： 10 L 、 50 L、 1000 L. 析天平：感量 温恒湿箱 。 4 分析步骤 标准工作溶液及 试样制备 准工作溶液的制备 水基 、酸性食品、酒精类食品 模拟物标准工作溶液 准确 吸 取双酚 A 标准中间溶液 （ 0 0.1 0.5 10， 用 水定容，得到双酚 A 浓度分别为 、 、 、 、 、1.0 的标准工作液。采用同样方式，分别用 3%（质量浓度）乙酸溶液 （ 和 10%（体积分数） 乙醇溶液 （ 配置同样浓度系列的双酚 A 标准工作溶液。 脂肪类食品模拟物 分别称取 1g（精确至 榄油 （ 至 6 个具塞试管中，用 经重量法校准的 微量 玻璃 注射器分别移取 0 L 、 10 L 、 30 L 、 50 L 、 70 L 、 100 L 、 300 L 双酚 A 标准中间溶液于试管中，得到浓度分别为 标准工作溶液。分别在每个试管中再加入 3己烷 （ ，混匀，加入 2醇 1+1）（ ，涡旋振荡 2置分层。用 玻璃 注射器吸取下层水溶液，通过 龙 滤膜过滤后供测定用。 品模拟物试液的制备 总则 塑料材料及成型品在使用中可能接触到的食品种类广泛，因此不需要使用所有可能接触到的食品进行迁移试验。基于该原因，允许使用常规的食品模拟物进行迁移试验，本标准 食品模拟试 验 采用水基、酸性食品、酒精类食品食品模拟物（水、 3%（质量浓度）乙酸溶液、 10%（体积分数）乙醇溶液）和 1 种油基食品模拟物（橄榄油） ，可以包括 水基 、酸性食品、酒精类食品 和脂肪类食品。所需试液通过 迁移试验 获取， 可 在 4 冰箱中避光保存 一周 。 迁移 试验 a) 原料 将原料样品单层紧密平铺于已知尺寸的纸上，按长方体计算其表面积（厚度不可忽视），按 0 10 g）食品模拟物，于 40 放置 240 h（ 进行 迁移 试验。（或以重量计） 。 b) 成型品 根据成型品的几何形态，选择合适的 迁移试验条 件， 详见 附录 C。 浸泡液的处理 a) 水基 、酸性食品、酒精类食品 食品模拟物 准确量取迁移试验中得到的水基 、酸性食品、酒精类食品 模拟物约 1过 m 滤膜过滤后GB 01x 3 供测定用，平行制样 2 份。 b) 脂肪类食品模拟物 准确称取迁移试验中得到的橄榄油模拟物 1g 试管中，加入 3 己烷 （ ，混匀，加入 2 醇 1+1） （ ，涡旋振荡 2置分层。用注射器吸取下层水溶液，通过 m 滤膜过滤后供测定用。平行制样 2 份。 白试液的制备 按照 操作处理未与食品接触材料接触的 食品模拟物。 仪器参考条件 相色谱条件 色谱柱： ，柱长 150 径 4.6 粒度 5m， 或同等性能的色谱柱 （以 水基双酚 A 标准溶液测定，双酚 A 色谱峰理论塔板数不低于 2000 片 /米） ； 流动相：甲醇 氨水（ 70+30+ 流速： 0.5 mL/ 柱温：室温； 进样量： 1L。 谱条件 离子化模式：电喷雾电离负离子模式（ 质谱扫描方式：多反应监测（ 其他质谱参考条件参见附录 标准曲线的制作 将标准系列工作液分别注入 液相质谱 仪中，测定相应的 峰面积 ，以标准工作液的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。 食品模拟物 试样溶液的测定 量测定 将试样溶液注入 液相质谱仪 中，得到 峰面积 ，根据标准曲线得到待测液中 双酚 平行测定次数不少于两次。 标准溶液的液相色谱 质谱多反应监测（ 谱图参见附录 A。 性测定 按照上述仪器条件测定 食品模拟物试样溶液 和标准工作溶液，如果 食品模拟物试样溶液 的质量色谱峰保留时间与标准溶液在 围内；定性离子对的相对丰度与浓度相当的混合基质标准溶液的相对丰度一致，相对丰度偏差不超过表 1 的规定，则可判断样品中存在相应的待测物。 表 1 定性测定时相对粒子丰度的最 大允许偏差 相对 离子 丰度 /% 50 20 50 10 20 10 允许的相对偏差 /% 20 25 30 50 空白试验 空白试验系指除不加试样外，采用完全相同的分析步骤、试剂和用量，进行平行操作。 5 分析结果的表述 品模拟物试液中双酚 A 浓度的计算 GB 01x 4 （ 1） 式中： c食品模拟物试液中 双酚 A 的浓度，单位为 毫克每升或毫克每千克（ 或 mg/； y食品模拟物试液中 双酚 A 的峰 面积； b回归曲线的截距 ； a回归曲线的斜率。 酚 A 特定迁移量的转化计算 由 到的食品模拟物试液中双酚 A 浓度，根据迁移实验中所使用的食品模拟物的体积和测试试样与食品模拟物检出面积，通过数学换算计算出双酚 A 的特定迁移量，单位以 “mg/ mg/示。详见 附录 D。 计算结果 以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示 ，保 留两位有效数字。 6 其他 本方法对水基 、酸性食品、酒精类食品 模拟物 中双酚 A 的 检出限为 ，橄榄油模拟物 中双酚 A 的 检出限为 mg/ 本方法对水基 、酸性食品、酒精类食品 模拟物 中双酚 A 的 定量限为 ，橄榄油模拟物 中双酚 A 的 定量限为 mg/ 7、精密度 在重复性条件下获得两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10 %。 GB 01x 5 附录 A 参考质谱条件 A 1 参考质谱条件 a) 雾化气 ： 30 b) 喷雾电压： 500 V c) 毛细管电压： 3500 V d) 气流速度： 8 L/e) 气流温度： 330 f) 鞘气（ 速： 11 L/g) 鞘气（ 度： 250 h) 其他质谱参数见表 表 酚 A 的主要参考质谱 参数 化合物 母离子 m/z 子离子 m/z 驻留时间 裂电压 V 碰撞能量 酚 A 227 00 125 10 227 00 125 20 注：对于不同质谱仪器，仪器参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。 a 离子为定量离子。 GB 01x 6 附录 B 多重反应监测 （ 色谱图 图 中双酚 A（ 0.1 ）标准 图 %（质量浓度）乙酸溶液中双酚 A（ 0.1 ）标准 GB 01x 7 图 0%（体积分数）乙醇溶液中双酚 A（ 0.1 ）标准 图 榄油中双酚 A（ 0.5 mg/准 GB 01x 8 附录 C 迁移 试验 条件 通则 测定时间及温度根据实际使用中接触条件进行选择。迁移试验中接触温度及接触时间的允许公差见 表 表 表 触时间和允许误差 接触时间和允许误差 30 1 0 1 0 3 20 5 80 7 10 8 40 9 70 10 00 12 60 15 4 h + 0.5 h 48 h + 0.5 h 240 + 5 h 表 触温度和允许误差 接触温度和允许误差 5 + 1 20 + 1 30 + 1 40 + 1 50 + 2 60 + 2 70 + 2 80 + 3 90 + 3 100 + 3 121 + 3 130 + 5 140 + 5 150 + 5 160 + 5 170 + 5 GB 01x 9 175 + 5 引言 根据表 择迁移试验时间，根据表 4 选择温度条件，该条件对应于塑料材质或制品可预见最严厉解除条件及任何标签信息注明的最高使用温度。因此 ，若塑料材料或制品预期与食品的接触覆盖了表中的两种或两种以上温度和时间段，则应使用等量的食品模拟物，将试样依次在所有这些可预见最严厉条件下进行迁移 试验。 表 用食品模拟物进行迁移试验的一般时间条件 可预见最严厉接触时间 应选择的试验时间 t 5 件 5 t 0.5 h 0.5 h 0.5 h t 1 h 1 h 1 h t 2 h 2 h 2 h t 4 h 4 h 4 h t 24 h 24 h t 24 h 240 h 表 用食品模拟物进行迁移试验的一般 温度 条件 可预见最严厉接触 温度 应选择的试验 温度 T 5 5 5 t 20 20 20 t 40 40 40 t 70 70 70 t 100 100或回流温度 100 t 121 121 a 121 t 130 130 a 130 t 150 150 a t 24 h 175 a a 此温度应仅适用于模拟物 D。对于模拟物 A、 B 或 C，本试验的条件可以替代为：在 100或回流温度下，试验时间为根据 一般要求所选择时间的四倍。 通常被认为“更加严厉”的接触条件 通则 在应用通用标准时，迁移量的测定应限于具有科学依据的最严厉的试验条件 下。以下是选择测定条件的具体示例。 在任何时间及任何温度下与食品接触 许多制品能在多种温度下使用且使用时间各不相同，或使用条件可能不明。在实际使用中，若塑料材料或制品能在任何接触时间条件下应用，且没有标签或标识指示实际使用时的接触温度和时间，则依据食品类型，应在 100或回流温度下使用模拟物 A 和（或） B 和（或） C 试验 4 h，或在 175下使用模拟物 D 试验 2 h。 在室温或低于室温条件下与食品无时间限制的接触 有些材料及制品标明只能在室温或低于室温条件下使用，或有些材料本身的性质清楚地标明其GB 01x 10 只能在室温或低 于室温下使用，此时试验应该在 40下进行 240 h。一般认为这一时间和温度条件是“更严厉”的试验条件。 温度在 70 100之间且时间少于 15 接触 若实际中塑料材料或制品在 70 100间使用且使用时间少于 15 如热灌装，且有适当的标签或标识予以说明，则试验应在 70下进行 2 h。但是，若该材料或制品预期在室温下继续储藏食品，则试验条件应由 70下进行 2 h 替换为 40下进行 240 h，一般认为后者是更为严厉的试验条件。 在微波炉中的接触 对于将在微波炉中使用的材料和制品，迁移试 验能根据所选择的合适时间及温度条件在普通烘箱或微波炉中进行。 在微波加热及普通烘箱中加热时的食品和包装材料间接触面温度的测定，按 4233 进行。 原则上在加热过程中使用荧光温度计记录温度，温度探针置于食品与塑料材料或制品的接触面上。取所记录的最高温度作为常规的迁移试验的合适测试温度。 引起物理特性或其他特性改变的接触条件 若发现在选定接触条件下进行测试会引起试样物理或其他特性的变化，而在可预见最严厉使用条件下使用待测塑料材料或制品时不会发生这些变化，则迁移试验应在不发生物理特性或其他特性改变的可 预见最严厉使用条件下进行。 一般而言，除了通过充分降低温度以满足要求外，还可减少接触时间。新的测定条件不一定要符合 表 表 温度或时间条件，允许选择中间条件，但应重新评估新设定的暴露条件是否仍然可以代表实际使用条件。 未被常规迁移试验条件涵盖的接触 在某些情况下，当常规的迁移试验条件不能完全涵盖实际使用条件时，例如接触温度超过 175或接触时间少于 5 能使用其他更适合此种情况的接触条件，只要能证明选定的条件代表了可预见的最严厉接触条件。 GB 01x 11 附录 D 特定迁移量转化 引 言 对溶剂小于 500大于 10L 的制品，特定迁移试验结果以 “mg/示。这种情况下以 “mg/示的特定迁移限量要除以常规换算系数 6 以使结果最终以 “mg/示。不同情况下的描述见 3、 4及 5。 表面积 当实际使用中的表面积 试结果以 “mg/示。 表面积 当实际使用中的表面积 测试在此条件下进行，且塑料制品为容器类制品或可灌液制品，容积小于 500大于 10L，测试结果以 “mg/示。 当实际 使用中的表面积 测试在此条件下进行，且塑料制品不为容器类制品或可灌液制品，容积小于 500大于 10L，测试结果以 “mg/示。 表面积 当实际使用中的表面积 但 测试 并未 在此条件下进行，且塑料制品为容器类制品 、类似制品 或可灌液制品，容积小于 500大于 10L， 则 测试结果 应根据实际使用条件重新计算，最终以 “mg/示。 当实际使用中的表面积 测试并未在此条件下进行，且塑料制品不为容器类制品、类似制品或可灌液制品，容 积小于 500大于 10L，则测试结果应根据实际使用条件重新计算，最终以 “mg/示。 以 “mg/示的结果应与重新计算后以 “mg/示的限量进行 将物质限量（ mg/以常规换算系数 6 获得 进行比较。 重新计算的换算 将 “mg/算为 “mg/按式（ 2）计算： 1000A 11 （ 2） 式中： M迁移量，单位为毫克每平方分米（ mg/ 对样品进行迁移试验时释放至食品模拟物的受限物 质浓度，单位为毫克每千克（ mg/ 迁移试验中使用的食品模拟物体积，单位为毫升（ 迁移测定中样品与食品或食品模拟物接触的表面积，单位为平方分米（ 。 此处假设迁移量（ 以 “mg/示 ）是独立于表面积