《定量分析概论》PPT课件.ppt

定量分析概论,2,2020/6/7,学习要求,掌握滴定分析法的相关计算，了解滴定分析法的基本知识；一般了解试样的分析的基本步骤；掌握溶液的依数性,了解活度系数的含义；理解有效数字的意义，掌握它的运算规则；了解定量分析误差的产生和它的各种表示方法；掌握分析结果有限实验数据的处理方法。,3,2020/6/7,7.1定量分析概论,7.1.1分析方法的分类根据分析任务的不同：（1）定性分析鉴定物质有哪些粒子组成；即“有什么？”（2）定量分析测定物质中有关组份的相对含量；“有多少”（3）结构分析研究物质组成中各成份元素的价态、官能团和结构。主要测定物质的分子结构和晶体结构。,4,2020/6/7,根据对象不同：有机分析；无机分析。根据分析原理的不同：化学分析（容量分析）；仪器分析。根据试样用量和操作规模的不同：常量分析、半微量分析和微量分析。,分析方法的分类,5,2020/6/7,7.1.2定量分析过程,完成一项定量分析工作，通常需进行的步骤：取样一定要有代表性！试样的制备（1）干燥（2）过筛样品的预处理（1）试样的分解酸溶或碱溶（2）消除干扰分离和掩蔽测定计算分析结果,6,2020/6/7,7.1.3定量分析结果的表示,待测组份的化学表示形式通常以待测组分实际存在形式的含量表示。或者是各种元素的氧化物、元素的含量表示。待测组份含量的表示方法（1）固体试样质量分数表示。（2）液体试样质量百分数（m/m）体积百分数（V/V）质量体积百分数（m/V）（3）气体试样体积分数表示（m/V）,7,2020/6/7,7.2滴定分析,7.2.1滴定分析概述基本概念：滴定：滴加标准溶液的操作过程；标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液；化学计量点（等量点）：滴加的标准溶液与待测组份恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系。终点：为确定等量点所加入的指示剂，在等量点附近变色时停止滴定点。,8,2020/6/7,7.2.2滴定分析法的分类与反应的条件,酸碱滴定法（中和法）沉淀滴定法配位滴定法氧化还原滴定法,9,2020/6/7,（1）反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9）。这也是定量计算的基础。（2）反应速度要快，对于速度慢的反应，应采取适当措施提高其反应速度。（3）能用比较简单的方法确定终点。（指示剂）,滴定分析法化学反应必须的条件：,10,2020/6/7,滴定分析的方式,直接滴定法置换滴定法测I-间接滴定法返滴定法测Al3+间接滴定法氧化还原法测Ca2+,11,2020/6/7,7.2.3标准溶液,1、配制方法一、直接法基准物，分析天平，容量瓶，计算基准物质：用直接法配制标准溶液的物质。它必须符合以下要求：物质的组成与化学式相符合；试剂的纯度高；试剂稳定；具有较大的分子量或式量。,12,2020/6/7,二、间接法（标定法）间接法：一般物质，台秤，量筒，标定采用适当的方法先配制成接近所需浓度，再用另一种基准物质（或另一种物质的标准溶液）精确测定它的准确浓度。这一过程标定，又称标定法，其中的基准物质称标定剂。,配制方法,13,2020/6/7,7.2.4标准溶液浓度表示法,物质的量浓度（注意基本单元的确定）基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子的某种特定组合。,C1/2H2SO4；C1/5KMnO4；C1/6K2Cr2O7,14,2020/6/7,滴定度1ml标准溶液中所含标准物质的质量。T滴定剂1ml标准溶液相当于待测组份的质量。T待测物/滴定剂C(B)和T的换算关系或,7.2.4标准溶液浓度表示法（2),15,2020/6/7,Example,试计算0.1000mol/L（1/6K2Cr2O7）溶液对Fe的滴定度。（0.005585g/ml）一含铁试样0.2420g，经处理后以TFe/K2Cr2O70.002500g/ml的K2Cr2O7的标准溶液滴定之，需用30.20ml，试计算试样中Fe的百分含量。（31.20）,7.3试样的采取和制备（自学）7.4试样的分解（自学,16,2020/6/7,7.5非电解质稀溶液的依数性TheColligativePropertiesofdiluteNonelectrolytesolution,溶液的性质涉及两个方面：一、决定于溶质的本性；如颜色、气味、密度、表面张力等；二、与溶质的本性无关，仅仅决定于溶质的数量。如难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降、沸点升高、凝固点下降和溶液的渗透压。,NOTINBOOK,17,2020/6/7,定义：只决定于溶质的颗粒和数目，而不决定于溶质颗粒种类的溶液的性质。在一定量的溶剂中，溶解等物质的量的非电解质溶质，溶液的依数性几乎一样。,依数性（Colligativeproperties）：,Physicalpropertiesofsolutionthatdependuponthenumber,butnotthekindofsoluteparticlesinagivenamountofsolventarecalled“colligativeproperties”.,18,2020/6/7,一、蒸汽压降低Vaporpressurelowering,蒸汽压的产生蒸发：常温下，液体表面有些能量较大的分子能克服液体分子的引力而逸出。凝聚：在密闭容器中，蒸汽层中的蒸汽分子在运动过程中又可能撞回表面被吸引到液面，这个过程称为凝聚。,19,2020/6/7,当蒸发速度等于凝聚速度时，液体和它的蒸汽压就处于相平衡的状态。处于平衡态的蒸汽称为饱和蒸汽；具有的压力称为饱和蒸汽压（简称为蒸汽压）,蒸气压的产生,20,2020/6/7,问题的提出,如果在纯溶剂中加入一定量难挥发非电解质以后，溶液的蒸汽压是变大还是变小？为什么？,21,2020/6/7,当液体中加入难挥发的非电解质时，溶剂的一部分表面或多或少地会被难挥发溶质占据，减少了单位面积上溶剂的分子数。在同一温度下，溶液表面单位时间内逸出液面的溶剂分子数也相应地比纯溶剂少，所以溶液的蒸汽压比纯溶剂为低。,蒸汽压的降低,22,2020/6/7,蒸汽压产生图示,23,2020/6/7,水溶液,纯水,实验,Whatwouldhappen?Guess_!,密闭容器,24,2020/6/7,AqueousSolution,Purewater,实验的过程,蒸发的速率,25,2020/6/7,AqueousSolution,Purewater,ResultofExperiment,26,2020/6/7,1887年法国物理学家Raoult指出：在一定温度下，稀溶液的蒸汽压（p）等于纯溶剂的蒸汽压（p0）乘以该溶剂的物质的量分数（摩尔分数），xApp0 xAxA=1xB，pp0p0 xBp0pp0 xB，pp0 xB一定温度下稀溶液的蒸汽压下降与溶液中溶质的物质的量分数成正比。,RaoulttLaw,27,2020/6/7,对于稀溶液，pp0 xB可变为：pK蒸mB?,RaoulttLaw,28,2020/6/7,在一定温度下，溶液的蒸汽压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。上述公式有几点说明：（1）这是一个实验公式，是假设的。p的单位是atm.，单位已经归入K蒸中。（2）我们只讨论难挥发溶质的溶液，这时蒸汽压只考虑溶剂的蒸汽压；（3）符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。那么难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降，给溶液的沸点和凝固点又会带来什么样的结果呢？,RaoultsLaw使用的注意点,29,2020/6/7,二、溶液的沸点升高和凝固点降低BoilingpointelevationandFreezingpointdepression,一切纯溶剂都有一定的沸点。当溶液的蒸汽压等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度叫做沸点。如果在纯溶剂中加入少量难挥发非电解质，我们发现溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，此种现象叫做沸点升高。,30,2020/6/7,稀溶液的沸点升高和凝固点下降,31,2020/6/7,Kb为指定溶剂的沸点升高常数；mB为质量摩尔浓度（每kg溶剂中所溶解的溶质的物质的量）。物理意义：1000克溶剂中加入1mol（化学式）难挥发的非电解质所引起的溶液沸点升高的度数。,沸点升高常数的意义,32,2020/6/7,溶液的凝固点就是溶液与纯溶剂的固态的蒸汽压相等时的温度。与溶液的沸点升高相类似，溶液的凝固点降低与溶液的质量摩尔浓度成正比。Kf是溶剂的凝固点降低常数它的物理意义为在1000g溶剂中加入1mol（化学式）难挥发的非电解质所引起的溶液凝固点的下降度数。,凝固点降低的计算公式,33,2020/6/7,三、溶液的渗透压Osmoticpressure,34,2020/6/7,Semipermeablemembrane半透膜,35,2020/6/7,ReverseOsmosisDesalination（反渗透）,36,2020/6/7,由于水溶液一侧对纯水一侧水分子表现出了负压。把纯水一侧的水分子吸了过来。这种溶液对半透膜另一侧纯水分子的负压，称为这溶液的渗透压。渗透压作用必须具备两个条件：有半透膜存在；半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同。等渗溶液：半透膜两侧溶液的渗透压相等，称为等渗溶液。反之，渗透压高的称高渗溶液，低的称低渗溶液。,实验解释,37,2020/6/7,半透膜的作用,38,2020/6/7,1886年，荷兰物理学家VantHoff综合前人实验结果，指出：稀溶液的渗透压与浓度及温度的关系和理想方程式完全符合。VnRT是渗透压；R的取值对的单位不同而改变：atm.Vl，R0.08206atmmol1K1kPa；Vl，R8.314kPamol1K1,VantHoff定律,39,2020/6/7,Example,密闭钟罩内有两杯溶液，甲杯中含1.68g蔗糖和20.00g水，乙杯中含2.45g非电解质和20.00g水。在恒温下放置足够长的时间达到动态平衡。甲杯水溶液总质量为24.9g。求该非电解质的摩尔质量。,已知某水溶液的凝固点为272.15K。试求此溶液的沸点、298.15K时的蒸气压和渗透压。（Kb1.86，Kf0.82，298.15K时，纯水的蒸气压为3.17KPa）,（373.15、3.14、1333KPa）,（690g/mol）,40,2020/6/7,四、依数性的应用,测定分子量制作防冻剂和制冷剂在生物科学及农业上的应用。,41,2020/6/7,theconcentrationofsolutesinbothfluidsmustbethesame(isotonic),ApplicationofOsmosis,42,2020/6/7,回答下列问题,正常人的体温是37，血液的渗透压为700800kPa，用于人体静脉输液的食盐水浓度为0.9，葡萄糖为5%，为什么？,为什么天气越热，西瓜越甜？经过霜冻以后的蔬菜吃起来也有甜味？,简述海水淡化的原理。,为什么海水鱼不能生活在淡水中？,43,2020/6/7,五、强电解质的依数性,对于AmBn强电解质而言，TbKbmB（m+n）CiRT（m+n)这都是理论上这样。但实际上公式应该是这样：TbKbmBiCiRTiim+n说明强电解质不是全部电离的，其中一部分是以“离子氛”的形式存在。,44,2020/6/7,强电解质的离子氛概念,溶解机理,离子氛,45,2020/6/7,7.6活度与活度系数,电解质溶液中能有效地自由移动的离子浓度称离子的有效浓度，也称为活度（）。c活度系数代表离子间力影响的大小，它除了与浓度有关外，还与离子的电荷数有关，所以综合考虑两方面，引入“离子强度”I。,46,2020/6/7,DebyeHuckel极限公式，适用于c0.02mol/L的稀溶液显然，溶液中的离子强度越大，活度系数就越小。,DebyeHuckel极限公式,47,2020/6/7,7.7实验误差与有效数字ExperimentalErrorandSignificantFigures,7.7.1实验误差产生的原因误差：分析结果与真实值之间的差值称为误差。正误差：分析结果大于真实值负误差：分析结果小于真实值系统误差：可定误差偶然误差：不可定误差1、系统误差：它是由于分析过程中某些经常发生的原因造成的。对分析结果的影响比较固定，在同一条件下，重复测定时，它会重复出现。,48,2020/6/7,1)方法误差：方法本身造成的。如滴定过程中反应不完全、干扰离子、副反应等等。2)仪器误差：一起本身不够准确或未经校准而引起。如天平、砝码、容量器皿等；3)试剂误差：由于试剂纯度不够或蒸馏水中含有微量杂质等；4)正常操作情况下，分析工作者掌握操作规程与正确控制条件。如滴定管度数、颜色辨别不准确等。因此，误差的大小可以估计，并可以设法减小或加以校正，方法是用对照实验、空白实验、仪器校准等办法加以校正。,产生误差的原因,49,2020/6/7,由于某种偶然的因素（如测定温度、湿度、仪器性能）等引起的。难以观察、难以控制，但有规律！在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律，呈正态分布，如图：,偶然误差,误差的正态分布曲线,50,2020/6/7,图中可见（1）大小相等的正、负误差出现的几率相等。（2）小误差出现的几率多，大误差出现的机会少，特别大的误差出现的几率非常小。同时可知：随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。因此多次测定结果的平均值更接近于真实值！但一般测定10次即可，因为偶然误差随测定次数的增多，迅速减少。过失误差：由于操作者粗心大意或操作不规范而产生的误差，这种误差往往较大，可将结果弃去不用。如溶液飞溅、加错溶液等等。,解释,51,2020/6/7,1、准确度与误差准确度表示测定值（x）与真实值（）的接近程度。误差的大小是衡量准确度高低的尺度，误差绝对误差相对误差绝对误差x相对误差,7.7.2误差的表示方法,52,2020/6/7,相对误差表示的是误差在测定结果中所占的百分率。举例：两物称重x12.1750gx20.2175g真实重量12.1751g20.2176g绝对误差0.0001g0.0001g相对误差0.0050.05由此可见，两物重的绝对误差相等，但相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些。,举例,53,2020/6/7,精密度是指几次平行测定结果相互接近的程度，体现了测定结果的再现性。或描述为：在确定的条件下，将测定方法实施多次，所得结果的一致程度。如图p211所示，精密度是保证准确度的先决条件。,2、精密度与偏差,54,2020/6/7,精密度用“偏差”表示，偏差越小，说明分析结果精密度越高。1、绝对偏差、相对偏差偏差：单次测定结果（xi）与多次平行结果（）的差值。绝对偏差di和相对偏差的定义为：（有正、负）相对偏差,精密度的表示,55,2020/6/7,2、平均偏差（）和相对平均偏差,平均偏差是指个单次测量偏差的绝对值的平均值。相对平均偏差是指在测定值（）中所占的百分率。相对平均偏差一般来说，平均偏差越小，表明测量结果的精密度越高，但也不尽然。,56,2020/6/7,例如：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：甲组：+0.1，+0.4，0.0，0.3，0.2，0.3，0.2，0.2，0.4，0.3乙组：0.1，0.2，0.9*，0.0，0.1，0.1，0.0，0.1，0.7*，0.2,示例,57,2020/6/7,3、标准偏差和相对标准偏差,当一批测定所得数据的分散程度较大时，仅从其平均偏差还不能看出精密度的好坏，需采用标准偏差来衡量其精密度。标准偏差：,相对标准偏差上例：s10.28，s20.40，可见甲组结果好。如果测量无数次，此时标准偏差叫总体标准偏差：,58,2020/6/7,准确度以真实值为标准，系统误差影响准确度；精密度以多次测定平均值为标准。精密度是准确度的前提。,3、准确度和精密度的关系,59,2020/6/7,7.7.3滴定分析的误差,称量误差称量的相对误差0.0002/G1000.1试样的称量最少为：0.2g量器误差读数的相对误差0.02/V1000.1标准溶液的最少用量为：20.00ml故一般滴定的标准溶液用量为2030ml。方法误差主要是终点误差。滴定终点和等量点不符；选择合适指示剂。滴定的速度太快；临近终点1/2d、1/2d加入。指示剂用量；不宜过多。杂质。,60,2020/6/7,在科学实验中，为了得到准确测定结果，不仅要准确地测定各种数据，而且还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录数据和计算结果应保留几位数字是很重要的。如：取样重0.4538g，测组分A含量0.1374g，A,7.7.4有效数字及其应用,61,2020/6/7,有效数字是指分析工作中，实际上能测量到的数据。记录数据和计算结果时，究竟应该保留几位数字，应根据测定方法和使用仪器的准确程度决定的。有效数字（准确数字）（一位可疑数据）如万分之一天平0.0001g，坩埚重10.3567g滴定管0.01cm3，滴定管度数10.07cm3,一、有效数字的概念,62,2020/6/7,说明,（1）有效数字的位数直接与测定的相对误差有关，如物重0.5180g，实际重量0.51800.0001g相对误差如果读成0.518g，它表示的实际重量为0.5180.001g相对误差结论：有效数字越多，测量越准确。,63,2020/6/7,（2）关于有效数字中的“0”1.000525000五位有效数字0.500031.50四位有效数字0.05401.86105三位有效数字0.00540.40%2.5104二位有效数字0.50.002%1一位有效数字（3）在分析化学中，经常用到分数情况，如0.059/n中的n为整数，一般认为是无限多位有效数字。（4）对于pH、pK0等数据，如pH12.68，即c(H+)2.110-13，有效数字是两位。,有关“0”的说明,64,2020/6/7,（1）非零数字都是有效数字；（2）“0”可以是有效数字，也可以不是，这与它所处的位置有关。Zerosbetweennonzerodigitsaresignificant；Zerosbeyondthedecimalpointattheendofanumberaresignificant；Zerosprecedingthefirstnonzerodigitsinanumberarenotsignificant。（3）用10的幂次方表示一个很大或很小的数时，习惯上用小数点前保留一位数字表示。（4）在化学中常遇到常数，分数关系（换算单位），非测量所得，可视为无限多位有效数字。（5）对于pH、lgK，pM等对数值，其有效数字的位数仅仅取决于尾数部分的尾数，因整数部分（首数）只代表了该数的幂次。,Summary,65,2020/6/7,1、记录测定数据时，只保留一位可疑数字2、有效数字的修约办法是“四舍六入，五成双”3.1483.1（四舍）7.39767.4（六入）75.576（五留偶）2.4512.584.500985（5不在末尾）注意：只修约一次，不得连续修约。2.54912.5而不是2.552.6,二、有效数字的修约规则,66,2020/6/7,3、计算有效数字时，若第一位有效数字8，其有效数字可多算一位，如9.37（四位有效数字）4、加减法：加和减时，和或差的有效数字的位数的保留，应以小数后位数最少的数据为依据。0.012125.641.057820.0125.641.0626.71实际运算中，可以多保留一位。如：5.27270.0753.72.125.270.083.72.1211.1711.2（修约计算再修约）5、乘除法：乘和除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的数字，即有效数字最少的数据为依据。0.012125.641.057820.012125.61.060.328,二、有效数字的修约规则,67,2020/6/7,在分析测定中的有效数字一般规定：对于高含量组分（10）的测定，分析结果要有4位；110，3位；1%2位以此为标准。对于各种误差的计算，一般只要求12位有效数字。,计算时保留位数一般规定,68,2020/6/7,三、有效数字在分析化学实验中的应用,1、正确地记录数据如：分析天平0.2540g，滴定管读数24.50ml台秤2.5g。2、正确地选取用量和选用适当的仪器如：若称取样品的重量23g，只要选择千分之一天平。因为此时：3、正确地表示分析结果如分析煤中S含量时，称取样品3.5g，两人测定结果分别为：0.042，乙的结果为0.04199哪一个更合理哪？,69,2020/6/7,7.7.5定量分析结果的处理,对于一个要求非常准确的分析，需要进行多次测定，然后用统计方法进行处理，给出、s、n。一、可疑值的取舍个别数据可能有与其它数据偏离较远的现象，这些数据叫做可疑值或叫逸出值。如：某一含氯的试样，四次测定的的结果分别为30.22、30.34、30.42、30.38，30.22是否舍去？,70,2020/6/7,（1）除去可疑值，将其它的求出和（平均偏差）（2）xi舍去，否则，保留。上例：此值舍去！,1、四倍法,71,2020/6/7,适用于310次测定。（1）数据按大小顺序排列（2）找出可疑值（3）求出Q计K可疑值L相邻数据D最大数据X最小数据（4）查出表中Q值（5）Q计Q表，此值舍去,2.Q检验法,72,2020/6/7,常用的Q值数据,73,2020/6/7,示例,例5某实验平行4次，其结果为0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，试用Q检验法确定0.1019可否舍去。解：QQ计Q0.90不能舍去。有多个可疑值，可多次取舍。,74,2020/6/7,7.8滴定分析结果的计算,滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液，由于对反应物选取的基本单元不同，可以用两种不同的计算方法。一是在高中就已经熟悉的物质的量比法（摩尔比法）二是基本单元法。这里我们主要介绍基本单元法。,75,2020/6/7,在化学反应中，基本单元的确定不是随意的，它不仅能反映物质在化学反应中的计量关系，而且能揭示反应的实质。确定基本单元的原则如下：在酸碱反应中，基本单元的确定为相当于一个质子得失的反应物粒子（原子、离子、分子）的特定组合。在氧化还原反应中，基本单元确定为相当于一个电子得失的反应物粒子（原子、离子、分子的特定组合）,基本单元该如何确定？,76,2020/6/7,在配位滴定和沉淀滴定中，基本单元的确为相当于一个阳离子的反应物粒子（粒子、分子）的特定组合。所以，在指定的化学反应中，物质的基本单元就是确定的，不是随意选择的。同一种物质在不同的反应中它的基本单元是不一样的。,基本单元的确定,77,2020/6/7,基于确定基本单元的原则，化学反应的一般规律可以表示为：N1=N2表示在化学反应中反应物消耗的基本单元数相等。n1n2c1V1c2V2（都是液体）如果一种反应物是固体，质量为m。基本单元摩尔质量为M则cVm/M含量公式：,二、滴定分析计算的基本公式,78,2020/6/7,e.g1称取0.2600克铁矿试样，溶解后将Fe3+还原为Fe2+，用C(1/6K2Cr2O7)0.1000mol/L的K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.10ml。求试样中Fe2O3含量。e.g.2以K2Cr2O7为基准物质，采用置换滴定方式（即析出I2法）标定0.020mol/LNa2S2O3溶液的浓度，问应如何做才能使称量误差在0.1以内？（体积控制在25ml左右）,练习与示例,79,2020/6/7,e.g.3称取含铝试样0.2018克，溶解后加入0.02018mol/LEDTA标准溶液30.00ml，调节酸度并加热使Al3+定量配合，过量的EDTA用0.02035mol/LZn2+标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液6.50ml。计算试样中Al2O3的含量。,练习与示例,80,2020/6/7,Endofchapter7,81,2020/6/7,homework,p225226：2、4、7、911、1315、18、23、25。Addition：At25thevaporpressureofpurewateris23.76mmHgandthatofseawateris22.98mmHg.AssumingthatseawatercontainsonlyNaCl,estimateitsmolarconcentrationandosmoticpressure.,