聚氯乙烯成型品分析方法编制说明

1 食品安全国家标准 聚氯乙烯成型品分析方法 （征求意见稿）编制说明 一、 任务来源及简要起草过程 (一 )任务来源 本项目受卫生部卫生政策法规司的委托，根据卫生部食品卫生标准专业委员会 2007卫生标准制（修）订项目委托协议书 ， 卫生标准分委会 于 2007 年 3 月 13日 召开了全国食品容器包装材料卫生标准修订第一次工作会议。确定由上海市疾病预防控制中心担任食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法的主要起草单位。 鉴于目前聚氯乙烯生产工艺已大幅改进，氯乙烯单体残留量已很低，而检测 留量的国家标准分析方法 下简称国标 )采用的仍然是填充柱液上顶空气相色谱法，距今已有许多年的历史，已不能满足当前生产企业、监管部门以及安全要求，亟需重新修订。以此为出发点，起草小组按修订计划，进行了必要的、广泛的调研工作，搜集了国内、外相关标准分析方法并对其进行分析对照，确定了标准修改的主要内容。 (二 )简要起草过程 根据 2008年 1月 21日在杭州召开的全国食品容器包装材料卫生标准修订第二次工作会议精神， 2008 年初，起草了食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分 析方法（征求意见稿），并将征求意见稿发往监督机构、检测机构等多家有关单位。对上述单位提出意见的汇总及处理情况详见征求意见汇总处理表。反馈结果基本同意本次修订结果，无重大分歧意见。根据修改意见，起草小组对标准进行了适当修改，形成了送审稿，并根据食品卫生标准专业委员会的初审和终审意见，形成了食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法（报批稿）。 2010 年 3 月，起草小组又根据食品安全国家标准审评委员会关于要求上报食品包装材料标准的通知（食标秘发 20108 号）的有关要求进行了格式调整，并 最终形成了食品安全国家标准 聚氯乙烯成型品的分析方法（送审稿）。 本项目起草单位为上海市疾病预防控制中心，主要起草人为熊丽蓓、顾振华、王炫、汪国权。 二、与我国 有关 法律 、 法规和 标准情况的说明 本标准依据中华人民共和国食品安全法以及食品容器、包装材料相关规章等法律法规的要求进行修改， 准化工作导则 第 1 部分：标准的结果和编写规则、 品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法、 食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则等 有关标准均作为标准的规范性引用文件，本标准规定的检验方法和以上标准没有矛盾。 三、国内外相关标准的研究比较 由于氯乙烯的高毒性 ,因此国内外对食品包装材料使用的 聚氯乙烯成型品 中氯乙烯的残留量 以及检测方法 早有规定。 1991 年 ,国际食品法典委员会 (定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于 试方法为气相色谱法 。 欧盟 “关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令 (2002/72/的附录 列出了允许塑料原料及其制品使用的单体和其它物质的目录 ,目录中编号 2650 是聚氯乙烯 ,其技术要求参照 “关于与 食品接触的、含有氯乙烯单体 2 的原料及其制品指令 (78/142/。 78/142/令附录 规定 ,原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大于 1试方法为毛细管柱顶空气相色谱法 附录 规定原料及其制品中氯乙烯单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是 毛细管柱顶空 气相色谱法 , 方法测试精度为 0 01 本标准方法的修订过程借鉴了发达国家的标准分析方法，在准确度、精确度和灵敏度与发达国家同类方法比较能达到同等水平；同时修订后的标准分析方法适合我国目前的实验室、仪器 和各种化学试剂的供应条件以及分析人员的技术水平，有广泛的实用性。 四 、标准修订的主要内容 （一） 范围 进一步明确标准适用范围 。 结合 市场上实际情况及欧盟关于标准应用范围的条款，将 “以食品包装用聚乙烯树脂为主要原料，按特定配方，以无毒或低毒的增塑 剂、稳定剂等助剂经压延或吹塑等方法加工成的，用于各种糖果、糕点、饼干、卤味、酱菜、冷饮、调味品等食品的包装与饮料瓶的密封垫片等成型品的卫生指标的分析 ”更改为 “以食品包装用聚氯乙烯树脂为主要原料，配以增塑剂、稳定剂等添加剂加工成的食品包装膜、袋、食具、食品容器、食品工业用 器具、瓶盖垫片等成型品的安全指标的分析 ”。 （二） 规范性引用文件 本标准在原引用文件的基础上增加引用 准。 （三） 采样方法 由于 采样方法与 一致，因此修订后的的采样方法直接引用 准。 （四） 试样的处理 原标准中浸泡条件一章描述比较简单，操作人员难以理解。修订后的标准引用试样面积的测定、试样的清洗，浸泡方 法作了详细的描述。 （五） 氯乙烯单体的测定 1、色谱柱的选择 原国标中采用填充柱测定氯乙烯单体 （ 。但由于填充柱的灵敏度和分辨力较差，已很难适应目前越来越严格的标准限值要求，故而我们选用毛细管柱。若采用内径为 毛细管柱，柱容量较小，在进样时必须进行分流处理，在定量测定时会因组分的歧视效应而引起较大的误差，降低分析的准确度和灵敏度，我们对不同极性的大口径毛细管柱进行试验，发现 60m填料为 14%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷） 大口径毛细管柱能较好地将干扰 成分与 离，灵敏度、分辨力比填充柱好。大口径毛细管柱容量比细口径毛细管柱大，进样口不必分流处理。这样既减少了进样分流的误差，又提高了 检测灵敏度。 2、平衡温度和平衡时间的选择 原国标中平衡温度和时间为（ 70 1 ）的恒温水浴中恒温 30条件下，最好使用带高频率振荡的专门顶空进样设备在恒温前对其进行摇匀，以使 分逸出。参考国外 准 2002），我们对使用大口径毛细管柱液上顶空进样的平衡温度和时间的选择做了大量实验室论证 （见表 1 和表 2） ，认为 90 1 和 30最优平衡温度和时间，此时灵敏度最佳。 表 1 相同时间不同平衡温度条件下 峰面积比较 3 温度（ ） 1g）的峰面积 60 0 0 0 2 相同温度不同平衡时间条件下 峰面积比较 时间（ 1g）的峰面积 15 0 5 0 、标准配制方法 原国标采用液态氯乙烯自行配制标准液，对仪器设备和人员操作熟练程度的要求较高，容易引起系统误差，建议有条件的单 位直接购买标准品作为标准液。另外，在原国标中进行标准曲线绘制过程中，存在明显的引入较大误差的处理步骤，建议将 “准备六个平衡瓶，预先各加 3微量注射器取 0、 5、 10、 15、 20、 25g 的 B 液，通过塞分别注入各瓶中，配成 乙烯标准系列 ”改为 “准备五个平衡瓶，预先各取 9后各取 乙烯标准使用液系列，分别加入，此时各平衡瓶中的氯乙烯含量分别相当于 4、仪器及色谱条件、顶空条件 表 3 仪器及色谱条件、顶空条件 仪器名称 890 气相色谱仪 694 自动顶空进样器 色谱柱 0m柱温设置 柱温 45 ，保持 8以 30 /速率升温至 200 ，保持 5 数 温度 氢气流速 空气流速 氮气流速 250 40mL/00mL/0mL/定压力 空加热温度 90 顶空加热时间 30、标准图谱 图 1 氯乙烯单体标准色谱图 6、标准曲线及相 关关系 4 表 4 标准曲线系列 含量（ g） 面积 y y=mx+b y=关系数 r=、样品本底值 准确称取 确到 品，经本方法处理定容至 空气体进样。 表 5 样品本底测定结果 序号 取样量M 1（ g） 定容体积 进样体积 平衡瓶中 量M 2（ g） 样品中标准的含量（ mg/ 样品中标准的平均含 量 （ mg/ 1 检出（ 未检出（ 未检出（ 2 检出（ 未检出（ 8、精密度 准确称取 确到 品，加入标准 本方法处理定容至 空气体进样。 表 6 样品精确度实验结果 标准 取样量M 1（ g） 定容体积 进样体积 平衡瓶中量M 2（ g） 样品中的含量 X（ mg/ 样品中的平均含量（ mg/ mg/ %） 1 表 6可见，分别精密吸取上述加标样品顶空气 1 果 精密度符合规定要求。 X（ mg/= 000/（ 000） X：样品中的 量 品取样量 衡瓶中 量 9、准确度 准确称取 确到 品，加入标准后，经本方法处理定容至 1.0 空气体进样。 5 表 7 样品准确度实验结果 序号 取样量g） 定容体积 进样体积 平衡瓶中2（ g） 样品中的含量 mg/ 样品本底中的含量 mg/ 样品 加标的含量 mg/ 回收率（ %） 平均回收率（ %） 1 04 102 2 表 7 可见，加标 3 次，回收率范围 平均回收率 102%，准确度符合规定要求。 样品加标后的含量 2/ 收率（ %） =（ 100/3：样品中的 量 样品本底中的 量 样品加标的含量 10、检出限 最低 定量 限 : 低 定量 浓度（ 取 确到 品，经处理后定容于 封于顶空瓶，进样 可得最低 定量 浓度为 00 11、聚氯乙烯成型品检测结果 选取多种聚氯乙烯成型品进行测试，氯乙烯单体测定值均小于 合卫生标准的要求。结果见表 8。 表 8 氯乙烯单体残留测定结果 样品名称 氯乙烯单体残留量 保鲜膜 1 鲜膜 2 结膜 1 结膜 2 膜 1 膜 2 片 1 片 2 片 3 片 4 盖垫片 1 盖垫片 2 盖垫片 3 盖垫片 4 水管 1 水管 2 2、方法的准确度、精密度验证情况 6 本方法经上海出入境检验检疫局、杭州市疾病预防控制中心、上海市食品药品包装材料测试所三家单位分别按照上述 8、 9 章节对准确度、精密度实验进行验证，结果见表 9。从表 9 中的数据可以看出，本方法室间准确度、精密度符合相关实验要求。 表 9 验证实验数据汇总表 名称 上海出入境检验检疫局 杭州市疾病预防控制中心 上海市食品药品包装材料测试所 平均值 品加标含量 （精密度） 回收 率 （六） 关于由材料和制品向食品中迁移的氯乙烯的测定的探讨 根据 欧盟法令 78/142/事会关于使各成员国含有氯乙烯单体并拟与食品接触的材料和制品的法律趋于一致的指令）中附录二中第三条的规定，由材料和制品向食品中释放的氯乙烯原则上在食品中检测，由于当前技术不可能在某些食品中检测时，欧盟成员国可以允许通过这些特殊食品的模拟物来检测。但欧盟并未具体规定通过食品模拟物来检测时的检测下限要求。我们认为，当模拟物为水和 4%乙酸时，由于他们对氯乙烯较 差的溶解迁移性能决定了应需测定更低浓度的迁移量，最低检测下限应比 食品包装用聚氯乙烯成型品中氯乙烯单体检测的 检测下限（ g）小 100 倍；当模拟物为正己烷和 65%乙醇时，最低检测下限应比 食品包装用聚氯乙烯成型品中氯乙烯单体检测的 检测下限小 10 倍。 根据以上要求，我们拟定了对食品模拟物的检测方法。取 16 只 200射器（前端可用橡胶套密封） ,分别装入大约 10g 的材料和制品 (经过四种模拟物浸泡后经测试未检测到任何 分别吸入 4 种模拟物（水、正己烷、 4%乙酸、 65%乙醇），各从前端口用微径注射器注入 绝对量为 氯乙烯后，迅速用橡胶套密封前端口，于各自浸泡条件下放置，完成各自的浸泡时间后，取其 10入 装顶空瓶并密封，后续测定方法与前述材料和制品中氯乙烯含量测定方法相同。 检测结果数据 (见表 10)表明，当模拟物为水和 4%乙酸时，检测下限为 能达到要求的检测下限值。当模拟物为正己烷和 65%乙醇时，由于他们较好的挥发性一定程度上抑制了顶空瓶中液上气中氯乙烯的浓度，最低检测浓度为 上所述，由于我们目前的实际可 操作技术水平尚未达到理论要求，故在本次的修订过程中暂不考虑制定 材料和制品向食品中释放的氯乙烯的测定方法。 表 10 不同模拟物的实验结果对比 模拟物 注射器中聚氯乙烯成型品质量 浸泡液体积 加入浸泡液中 顶空瓶中浸泡液的体积 峰面积 浓度 水 00%乙酸 007 模拟物 注射器中聚氯乙烯成型品质量 浸泡液体积 加入浸泡液中 顶空瓶中浸泡液的体积 峰面积 浓度 正己烷 005%乙醇 00七） 高锰酸钾消耗量 根据 高锰酸钾消耗量章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行高锰酸钾消耗量指标测试，测定值范围为 ，符合卫生标准的要求。结果见表 11。 表 11 高锰酸钾消耗量测定结果 样品名称 高锰酸钾消耗量（ ） 水（ 60 h） 保鲜膜 1 鲜膜 2 结膜 1 结膜 2 膜 1 膜 2 片 1 片 2 片 3 片 4 盖垫片 1 盖垫片 2 盖垫片 3 盖垫片 4 水管 1 水管 2 八） 蒸发残渣 根据 蒸发残渣章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行蒸发残渣指标测试，其中以 4%乙酸和 20%乙醇为浸泡液的蒸 发残渣测定结果均符合卫生标准的要求，个别以正己烷为浸泡液的蒸发残渣测定结果超出卫生标准的限值范围，结果见表 12。 表 12 蒸发残渣测定结果 样品名称 蒸发残渣 () 4%乙酸（ 60 h） 20%乙醇（ 60 h） 正己烷（ 20 h） 保鲜膜 1 鲜膜 2 8 样品名称 蒸发残渣 () 4%乙酸（ 60 h） 20%乙醇（ 60 h） 正己烷（ 20 h） 扭结膜 1 结膜 2 膜 1 膜 2 片 1 片 2 片 3 片 4 盖垫片 1 02 瓶盖垫片 2 03 瓶盖垫片 3 03 瓶盖垫片 4 03 上水管 1 水管 2 九） 重金属 根据 重金属章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行重金属指标测试，结果均小于 , 符合卫生标准的要求。结果见表 13。 表 13 重金属测定结果 样品名称 重金属（以 ） 4%乙酸（ 60 h） 保鲜膜 1 保鲜膜 2 扭结膜 1 扭结膜 2 薄膜 1 薄膜 2 硬片 1 硬片 2 硬片 3 硬片 4 瓶盖垫片 1 瓶盖垫片 2 瓶盖垫片 3 瓶盖垫片 4 上水管 1 上水管 2 （十） 脱色试验 根据 脱色试验章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行脱色试验指标测试，结果均呈阴性，符合卫生标准的要求。结果见表 14。 9 表 14 脱色试验测定结果 样品名称 脱色试验 浸泡液、冷餐油或无色油脂 保鲜膜 1 阴性 保鲜膜 2 阴性 扭结膜 1 阴性 扭结膜 2 阴性 薄膜 1 阴性 薄膜 2 阴性 硬片 1 阴性 硬片 2 阴性 硬片 3 阴性 硬片 4 阴性 瓶盖垫 片 1 阴性 瓶盖垫片 2 阴性 瓶盖垫片 3 阴性 瓶盖垫片 4 阴性 上水管 1 阴性 上水管 2 阴性 （十一） 征求意见及处理情况 本标准完成征求意见稿后，广泛征求检验、监管等部门的意见，共发出征求意见稿 11份，反馈 11 份。征求意见稿反馈率为 100%。共提出意见和建议 24 条。无重大分歧意见。以上建议和意见均进行了相应处理，具体情况见表 15（食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法征求意见汇总处理表）。 表 15 征求意见汇总处理表 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理 由 1 海市出入境检验检疫局 色谱柱：建议明确具体尺寸如 0m为商品化的标准溶液中的溶剂一般为甲醇，一般柱较难分离。 采纳。 2 全文 四川大学西华公共卫生学院 在 6 氯乙烯单体中 “g。 ”其中单位的书写有误，应为“mg/在编制说明中多处（特别是表 8 和表 9）中也有类似问题。 采纳。 3 全文 四川大学西华公共卫生学院 结果计算中，计算公式应采用公式编辑器书写。 采纳。 4 前言 农业部食品 质量监督检验测试中心（上海） 前言中 “对氯乙烯单体的测定方法进行了修改。 ”建议 “”修改为 “”字。 采纳。 10 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理 由 5 业部食品质量监督检验测试中心（上海） 试样处理中建议增加对化学试剂的要求，是分析纯还是色谱纯？水的要求是否应符合 6682中三级水还是其他级别的要求？ 采纳。 6 业部食品质量监督检验测试中心（上海） “ 分别取顶空气 ” 中 “顶空气 ”建议修改为 “顶空气体 ”； 采纳。 7 业部食品质量监督检验测试中心（上海） “ 分别加入 10” ，建议改为 “.0， . ” 部分采纳。添加（ 为试剂出处，因已在 有注明，此处为二次提及，用英文简称即可。 8 农业部食品质量监督检验测试中心（上海） 建议补上终节线。 采纳。 9 2 上海市食品药品监督所 规范性引用文件中 除年份。 采纳。 10 海市食品药品监督所 浸泡方法中的浸泡条件应与相应的卫生标准相一致。 采纳。 11 全 文 上海市食品药品监督所 标准中引用的标准删除年份。 采纳。 12 中国疾病预防控制中心营养与食品安全所 “感官检查 ”比较笼统，可操作性差。 已删除 “感官检查 ”章节。 13 国疾病预防控制中心营养与食品安全所 需说明配制方法即可，至于是否是商品化产品不必提出 部分采纳，已在文中添加详细的标准配制步骤。目前商品化标准因其使用方便，可省却配制过程带来的误差，故在标准本文中提及。 14 国疾病预防控制中心营养与食品安全所 述不妥，是个商品名， 应给出实际组成。 采纳，文中已删除标，并给出了柱填料组成。 15 东省疾病预防控制中心 检出限 K”应小写。 采纳。 16 东省疾病预防控制中心 建议将 “（供参考） ”删去，因为 色谱参考条件 ”，不必再重复。 采纳。 17 东省疾病预防控制中心 的 “以下按 为 “ 采纳。 11 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理 由 18 表 4 及表5 广东省疾病预防控制中心 编制说明中，表 4 的有效数字位数应作修约，表5 中本底测定结果 “0”值改为检出限值表示更科学。 采纳。 19 林省疾病预防控制中心 将 “本方法最低检出限 为 “本方法的最低检出浓度为 mg/ 不采纳。最低检出限是经最低检出浓度换算而来。另外，目前经过三家验证单位的意见整合， 20 林省疾病预防控制中心 应标出每种试剂的分子式。 采纳。 21 林省疾病预防控制中心 “商品化 ”应标明其浓度 不采纳。因各产商生产出来的标准浓度各有不同，故不标出浓度，以便留给检 测人员更多选择空间。 22 6 上海市食品药品包装材料测试所 综合考虑一下检测限和指标较接近的问题。 采纳。氯乙烯单体的测定的修订一直是在围绕这一问题而展开。 五、重大意见分歧的处理结果和依据 本标准无重大意见分歧的处理结果和依据。 六、根据需要提出实施标准的建议 无。 七、其他应予以说明的事项 无。