聚苯乙烯树脂分析方法编制说明

食品安全国家标准 聚苯乙烯树脂分析方法 （征求意见稿）编制说明 一、项目的意义及来源 塑料包装工业是近百年来世界上发展最为迅猛的新兴行业，随着人们对健康的关注以及生产技术的成熟，食品塑料包装的要求更加趋于理性化，除外观和结构之外，更注重其安全性。聚苯乙烯树脂（ 指以苯乙烯为单体的均聚物、共聚物及其掺杂物等一大类热塑性树脂。聚苯乙烯树脂具有良好的刚性、透明性、耐水性、化学稳定性，特别是优异的电性能、耐辐射性能、低的吸热性，而且价格低廉，自身无毒无味，在食品包装中得到广泛应用。测定残留的苯乙烯、乙苯等挥 发成分是判定聚苯乙烯树脂是否合格的重要指标。聚苯乙烯树脂聚合残留的单体苯乙烯及其他一些挥发性有机物如乙苯等，经大鼠试验可抑制生育，使肝、肾重量减轻，对人体也有较重毒性，达到一定的残留值，则可能有致癌的危险。欧盟和美国是目前国际上对食品接触性材料的控制管理体系最为完善的国家和组织，与欧盟的2002/72/及美国 1比较，乙烯及乙苯等挥发成分残留量的国家标准分析方法 用的是仍然是填充柱气相色谱法，距今已有许多年的历史，已不能满足当前生 产企业、监管部门以及安全要求，亟需重新修订。 本项目受卫生部卫生政策法规司的委托，根据食品卫生标准专业委员会的制修订计划，目前已完成 聚苯乙烯树脂分析方法 的国家标准征求意见稿。 本项目起草单位为上海市疾病预防控制中心 。 二、修订依据及基本原则 （一） 本分析方法的修订是根据 准化工作导则 第 1 部分：标准的结果和编写规则的要求进行编写制定的。 （二） 修订的分析方法既能符合我国即将重新修订发布的 聚苯乙烯树脂 的基本要求，又要在原方法的基础上主要技术水平有所发展，具有先进性。 （三） 修 订的分析方法必须适合我国目前的实验室、仪器和各种化学试剂的供应条件以及分析人员的技术水平，有广泛的实用性。 （四） 修订的分析方法，其准确度、精确度和灵敏度与发达国家同类方法比较能达到同等水平。 三、标准修订的主要内容 （一） 范围 进一步明确标准适用范围。结合市场上实际情况及欧盟关于标准应用范围的条款，将“制作食具、食品容器或其他食品用工具的聚苯乙烯树脂卫生指标的测定方法”更改为“ 制作食品 容器、 食品 的包装材料及食品工业用的通用 聚 苯 乙烯 和橡胶改性的高抗冲 聚 苯 乙烯树脂原料的各项卫生指标的测定 方法”。 （二） 规范性 引用文件 本标准将原引用 准更改为引用 准。 （三） 采样方法 由于 采样方法与 一致，因此修订后的 的采样方法直接引用 准。 （四） 干燥失重、挥发物以及正己烷提取物的测定 根据新修改的国家标准 聚苯乙烯树脂 中取消 干燥失重、挥发物以及正己烷提取物 三项指标的要求，故从新标准中删除相应方法。 （五 ） 苯乙烯及乙苯等挥发成分的测定 1. 色谱柱及进样方式的选 择 原国标中采用填充柱测定苯乙烯及乙苯的含量，但由于填充柱的灵敏度和分辨力较差，已很难适应目前越来越严格的标准限值要求，故而我们选用毛细管柱。我们对不同极性的毛细管柱进行试验，发现 色谱柱 口径毛细管柱 30m 细管柱能较好地将溶剂二硫化碳中的干扰成分与苯乙烯及乙苯分离，灵敏度、分辨力比填充柱好。 对于顶空进样来说，聚苯乙烯树脂对有机溶剂的吸附力强，用固体直接加热来进样分析很难达到顶空和固相间的平衡，而且这样的平衡难以重现，一般需加入稀释剂和基质改性剂或采用动 态顶空的方法来测定。考虑到国标应具备广泛的实用性这一特点，故仍沿用原国标的直接进样方式。 2. 外标法定量 原国标中采用内标法定量，以前手动进样比较多，内标法可以避免手动进样时进样时间和开始采集时间的差异而导致的色谱峰保留时间的变化，但内标法操作比较复杂，并且需要消耗大量内标物，在具备自动进样器设备且其他仪器条件稳定，定量进样准确的前提下，我们建议采用外标法定量。 3. 仪器及色谱条件 表 1 仪器及色谱条件 仪器名称 890 气相色谱 色谱柱 色谱柱 30m 数 温度 氢气流速 空气流速 氮气流速 250 40mL/50mL/5mL/定压力 . 标准图谱 图 1 乙苯和苯乙烯标准的色谱图 5. 标准曲线及相关系数 以二硫化碳为溶剂 分别配制浓度为 .2 mg/苯乙烯及乙苯标准系列液，取 色谱峰流出后，测定峰面积，以 苯乙烯及乙苯 含量为横坐标，峰面积为纵坐标分 别绘制标准曲线。 表 2 标准曲线系列 乙苯含量（ mg/ 面积 y y= mx+b y=关系数 r=乙烯含量（ mg/ 面积 y y= mx+b y=关系数 r=表 2 可见，标准曲线线性关系良好， 乙苯的标准曲线 相关系数 r=苯乙烯的标准曲线 相关系数 r=符合建立方法的要求。 6. 精密度 准确称取 确到 苯乙烯样品，置于 25 量瓶中，加二硫化碳溶解，并定容至刻度，进样 标准进样量相同。 表 3 样品中乙苯精确度实验结果 标准 取样量M 1， g 定容体积样体积 L M 2， mg/品中的含量 X， % 样品中的平均含量 ， % % % 1 4 样品中苯乙烯精确度实验结果 标准 取样量M 1， g 定容体积样体积L ， mg/品中的含量 X， % 样品中的平均含量 ， % % % 1 表 3、 4可见，分别准确 称取 确到 苯乙烯样品，置于 25 二硫化碳溶解，并定容至刻度，进样 果乙苯的 苯乙烯的 精密度均符合建立方法的要求。 X（ g/100g） = 1*100/(000) X：样品中的乙苯、苯乙烯含量 品取样量 量瓶中乙苯、苯乙烯浓度 7. 准确度 准确称取 确到 苯乙烯样品，加入标准后，经本方法处理定容至 样 表 5 乙苯准确度实验结果 序号 取样量M 1， g 定容体积 V1，样体积 L ， mg/品本底中的含量 M 3，mg/品加标的含量 M 4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 6 苯乙烯准确度实验结果 序号 取样量M 1， g 定容体积 V1，样体积 L ， mg/品本底中的含量 M 3，mg/品加标的含量 M 4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 表 5 可见，加 标乙苯 3 次 ，回收率范围 平均回收率 由表 6可见，加标 苯乙烯 3 次，回收率范围 平均回收率 准确度均符合 建立方法的 要求。 回收率（ %） =（ 100/. 检出限 仪器检测限（乙苯、苯乙烯均采用色谱仪的最低响应值 S=3N， N 为仪器噪音水平） : 最低检测浓度（乙苯、苯乙烯 , mg/ 50mg/ 当取 确到 品，经处理后定容于 样 可得最低检测浓度均为 03/0mg/ 9. 方法的准确度、精密度验证情况 本方法经上海出入境检验检疫局、杭州市疾病预防控制中心、农业部食品质量监督检验测试中心（上海）三家单位分别按照上述 6、 7 章节对准确度、精密度实验进行验证。 1)验证试验回收率结果见表 7。从表 7 中的数据可以看出，本方法室间准确度符合相关实验要求。 表 7 验证实验回收率数据汇总表 名称 上海出入境检验检疫局 杭州市疾病预防控制中心 农业部食品质量监督检验测试中心（上海） 平均值 苯回收率 苯乙烯回收率 2)上海出入境检验检疫局验证试验的乙苯相对标准偏差为 杭州市疾病预防控制中心验证试验的乙苯相对标准偏差为 苯乙烯相对标准偏差为 农业部食品质量监督检验测试中心（上海）苯乙烯相对标准偏差为 均符合精密度相关实验要求。 四、 征求意见及处理情况 本标准完成征求意见稿后，广泛征求检验、监管等部门的意见，共发出征求意见稿 10份，反 馈 9 份，共提出意见和建议 35 条。无重大分歧意见。以上建议和意见均进行了相应处理，具体情况见表 8（ 聚苯乙烯树脂分析方法 征求意见汇总处理表）。 表 8 征求意见汇总处理表 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 1. 海市出入境检验检疫局 “ 以试样的峰高与标准品的峰高相比，计算 ” 建议将峰高改为峰面积 采纳。 2. 海市出入境检验检疫局 取 入色谱仪 。 L 采纳。 3. 林省疾病预防控制中心 所用试剂应标注分子式 未采纳，根据 准编写规范 第四部分：化学分析方法里的 节可看出，要求说明试剂的特性，并未强制要求列出其分子式。 4. 国疾病预防控制中心营养与食品安全所 最低检出限均为 数量单位不合适 采纳。 5. 国疾病预防控制中心营养与食品安全所 “苯乙烯乙苯标准储备液 ”表述不清楚，建议改为 “苯乙烯和乙苯标准储备液 ” 采纳。 6. 国疾病预防控制中心营养与食品安全所 个商品名，建议改为通用名。 采纳。已将 “键合 /交联聚乙醇固定相 的大口径毛细管色谱柱或具有同等分析效果的毛细管色谱柱 ”代替原描述。 7. 国疾病预防控制中心营养与食品安全所 三家验证单位的相对标准偏差都很小，为何最后定在 15% 考虑到地区差异、仪器设备差异，以及在样品处理、提取过程中的重复性差异，给出比较宽松的精密度控制有利于工作的开展，且不影响数据的准确可靠。 8. 东省疾病预防控制中心 将 “峰高 ”改为 “峰面积 ” 采纳。 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 9. 东省疾病预防控制中心 核对毛细管柱型号是 “是“规格是否应有规定 采纳，已将 “键合 /交联聚乙醇固 定相的大口径毛细管色谱柱或具有同等分析效果的毛细管色谱柱 ”代替原描述。 10. 广东省疾病预防控制中心 取 “改为取 “采纳。 11. 东省疾病预防控制中心 应改为 “用二硫化碳定容至刻度 ” 采纳并对原段落做了适当的修改 12. 东省疾病预防控制中心 公式单位应作修改， g/改为mg/纳。 13. 编制说明 广东省疾病预防控制中心 三（五） “相关关系 ”应改为 “相关系数 ”， “应改为 “采纳。 14. 1 北京市 疾病预防控制中心 去掉 “原料 ” 采纳。 15. 京市疾病预防控制中心 原理需完善 采纳。 16. 2 北京市疾病预防控制中心 引用文件中增加 “食品容器、包装材料用聚苯乙烯树脂卫生标准 ” 不采纳。全文未引用 “食品容器、包装材料用聚苯乙烯树脂卫生标准 ”，故此章节不增加该标准。 17. 川大学华西公共卫生学院 建议将原理修改成 “样品用二硫化碳溶解后，采用气相色谱 保留时间定性，标准曲线法定量。 ” 采纳。 18. 川大学华西公共卫生学院 建议重新计算苯乙烯和乙苯的检出限，并采用 浓度单位表示。 采纳。 19. 四川大学华西公共卫生学院 “苯乙烯乙苯标准储备液 ” “苯乙烯乙苯标准使用液 ”表述不清楚，建议改为 “苯乙烯、乙苯标准储备液 ” “苯乙烯、乙苯标准使用液 ” 采纳。 20. 四川大学华西公共卫生学院 建议将 “试样中苯乙烯或乙苯挥发成分含量 ” ，修改为 “试样中苯乙烯或乙苯含量 ” 。 采纳。 21. 附录 A 四川大学华西公共卫生学院 建议将附录 A 中图 苯乙烯树脂加标色谱图 ”删除。 采纳。 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 22. 编制说明 2 四川大学华西公共卫生学院 原国标中采用内标法定量，建议在修改稿中仍然保留内标法定量。 未采纳，关于为何弃内标而选外标，在编制说明中给出了相关的理由。 23. 编制说明 四川大学华西公共卫生学院 参见 录 A 修改方法检出限 采纳并已作相应修改。 24. 前言 农业部食品质检中心（上海） 前言中缺少对资料性附录 A 的描述内容 已采纳并添加。 25. 2 农业部食品质检中心（上海） 规范性引用文件的导言应该用的内容 已采纳。 26. 3 农业部食品质检中心（上海） 采样标准中引用到标准品用包装材料及其制品 的浸泡试验方法通则中具体的章节内容，缺少引用标准的年代号 不采纳，未引用标准章节编号，仅引用相关内容。 27. 业部食品质检中心（上海） 取 “改为取 “采纳。 28. 农业部食品质检中心（上海） 终结线应放在附录 A 后面 采纳。 29. 附录 A 农业部食品质检中心（上海） 附录 A 中缺少条号 已根据标准的相关格式作出调整。 30. 海市食品药品包装材料测试所 仪器增加天平 采纳。 31. 海市食品药品包装材料测试所 2003 年版标准为单点法，本标准改为标准曲线法是 否有必要，且线性范围跨度 100 倍是否合适。 标准曲线法比单点法更科学。 32. 海市食品药品包装材料测试所 取 “改为取 “采纳。 33. 西省疾病预防控制中心 “取 1准储备液 ”应改为 “准储备液 ” 采纳。 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 34. 西省疾病预防控制中心 取 “改为取 “采纳。 35. 西省疾病预防控制中心 A、 B 未采纳， 五、小结 本次修订与 比，主要对方法适用范围和 苯乙烯乙苯的测定方法做了适当的修改，并 根据新修改的国家标准 苯乙烯树脂中取消 干燥失重、挥发物以及正己烷提取物 三项指标的要求，从新标准中删除了相应方法 。 参考 欧盟和美国等先进发达国家的标准并考虑国内实验室、仪器和各种化学试剂的供应条件以及分析人员的技术水平，对 苯乙烯、乙苯的测定方法做了大量实验室方法的研究， 修订后的分析方法，其准确度、精确度和灵敏度与发达国家同类方法相比能达到同等水平。