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1 广西地方标准 碳铵复混肥料 中稀土元素的测定 电感耦合等离子体 发射光谱 法编制说明 一、 项目来源 根据 自治区 质量技术监督局 关于下达 2014 年第 四 批广西地方标准制定（修订）项目计划的通知（桂质监函 2014 381号）文件精神， 由广西产品质量检验研究院起草广西地方标准碳铵复混肥料中稀土元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法。 在本标准获得立项后，起草小组对广西碳铵复混肥料的生产情况进行调研。起草小组发现，目前广西几乎难以找到碳铵复混肥料，受市场需求影响，很多以前生产该肥料的厂家也不再生产此类肥料。 考虑到复混肥料中也会有稀土元素的检出，因此，起草小组将本标准的研究对象扩展为复混肥料。 起草小组在对复混肥料中重稀土元素的检测过程中发现，稀土元素间发射光谱干扰严重，如 素的发射光谱对稀土其他低含量元素有干扰。 842铵复混肥料中稀土元素的含量及测定（暂行）、 1031叶中稀土的测定方法 电感耦合等离子体原子发射光谱法、 1938物性食品中稀土元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法中 采用电感耦合等离子体光谱法对稀土元素进行测定，均只对镧（ 铈（ 镨（ 钕（ 钐（ 5 种稀土元素进行测定。为了达到更为准确的定性、定量效果，起草小组决定采用电感耦合等离子 2 体质谱法对复混肥料中 钇 (Y)、 镧 ( 铈 (镨 (钕 (钐 (铕 (钆 (铽 (镝 ( 钬 (铒 (铥 (镱 (镥 ( 15 种稀土元素进行测定。因此， 申请 将 本标准名称 修改 为复混肥料中稀土元素的测定 电感耦合等离子体质谱法。 二、 项目背景 稀土（ 有独特的物 理、化学性质，在生产上应用广泛，被喻为农牧渔业的“生长调节剂”和工业“维生素” 1，稀土农用是中国科学家首创，居世界领先水平并享有自主知识产权的一项成果 2。 针对我国稀土农用的科研及实际应用情况，由中华人民共和国化学工业部技术监督司提出，为我国化工行业中碳铵复混肥料添加稀土元素提供统一的技术依据而制定了 842铵复混肥料中稀土元素的含量及测定（暂行）标准。该标准适用于标明含有稀土元素的、以碳酸氢铵为主要氮源的三元或二元复混肥料。该标准也规定了碳铵复混肥料中掺入的稀土元素的技术要求 和试验方法。但是，该标准的技术方法是以偶氮胂（ 为显色剂，使用分光光度法测定碳铵复混肥料中稀土元素的含量。随着检测技术的高速发展，研究人员发现，分光光度法不仅需要使用有毒试剂，污染环境；且该法样品前处理复杂，方法灵敏度也不高，不能实现多元素的同时测定。 稀土元素的检测方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体 3 发射光谱法（ 电感耦合等离子体质谱法（ 分光光度法样品前处理复杂，方法灵敏度不高，不能实现多元素的同时测定。 可以保证灵敏度高、背景值低，还可实现多元 素同时测定。 具有灵敏度高、检出限低等优点，很适合进行微量稀土元素的检测，例如植物性食品中稀土元素的检测。根据 842铵复混肥料中稀土元素的含量及测定（暂行）规定：碳铵复混肥料中稀土元素以稀土氧化物（ 量计，对于检测稀土含量相对较高的复混肥料， 理论上均是适宜采用的。在起草小组实际进行标准探索的过程中发现， 素的发射光谱对 素干扰严重， 素的发射光谱对稀土其他低含量元素有干扰，而采用 可快速实现多种稀土元素的同时、准确的测定。最终，起草小组采用进行复混肥料中稀土元素的检测。 三、 标准制订的目的和意义 随着近几十年来稀土的广泛应用，稀土元素通过食物链被人体摄入的量越来越多，有研究表明，长期食用超过稀土残留限量的食品可能引起慢性中毒 3。稀土可改变土壤微生物的种群结构，影响植物的生理生化过程，对动物生殖系统、肝脏、儿童智力及人体健康造成损害 4中国科学院院士、生物无机药物化学家王夔教授等 人也专门对稀土元素的神经毒性进行了探讨，通 4 过实验发现，稀土元素确实会对人体产生神经毒性 6，他呼吁稀土农医用安全亟须风险评估研究 7。国务院于 2013 年 1 月发布近期土壤环境保护和综合治理工作安排文件，文件指出“严格控制稀土农用”，稀土的大范围、长期使用对我国土壤环境污染已造成一定的影响 8。研究准确、高效、环保、新型的检测方法对复混肥料中稀土元素进行测定，对准确掌握广西肥料中稀土元素添加情况，维持广西 肥料产业 可持续性发展具有重要意义。 四、 国内相关法律、法规和标准情况的说明 本标准的格式根据 规定编写，引用文件完全符合相关的国家标准，所引用的规范性文件都是现行有效，与现行法律、法规和有关国家强制性标准相一致。 目前，查到国内与本标准相关的标准仅有化工行业标准 842铵复混肥料中稀土元素的含量及测定（暂行）。该标准是 以偶氮胂（ 为显色剂，使用分光光度法测定碳铵复混肥料中稀土元素的含量。 五、 标准主要技术内容 本标准规定了用电感耦合等离子体质谱法（ 定复混肥料中稀土元素的方法。 本标准适用于复混肥料中钇 (Y)、 镧 ( 铈 (镨 (钕 (钐 (铕 (钆 (铽 (镝 ( 钬 (铒 (铥 (镱 (镥 (测定。 样品经消解处理为样品溶液后，样品溶液经雾化由载气送入 5 等离子体矩管中，经过蒸发、解离、原子化和离子化等过程，转化为带正电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于一定的质荷比，质谱的信号强度与进入质谱仪的离子数成正比，即样品浓度与质谱信号强度成正比。通过测量质谱的信号强度来测定试样溶液的元素浓度。 本标准充分考虑了检测方法的适用性及采用主要仪器设备的先进性、可靠性和实用性。对使用 行复混肥料中稀土元素的测定方法进行系统研究，其中包括光谱条件的优化和提取条件的研 究。 （一） 光谱条件的优化 按照仪器标准操作规程进行仪器起始化、质量校准、氩气流量等的调试。选择合适条件，包括雾化器流速、检测器和离子透镜电压、射频入射功率等，使氧化物形成 e 1%和双电荷化合物形成 70/140 3%。 1、 仪器工作参数 表 1 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件 仪器参数 数值 仪器参数 数值 射频功率 1350 W 雾化器 同心圆型 等离子体气流量 重复次数 3 次 2、 分析中选用的同位素 选用模拟测定模式，选择各待测元素同位素钇（ 89Y)、 镧 6 (139 铈 (140镨 (141钕 (146钐 (147铕 (153钆 (157铽 (159镝 (163 钬 (165铒 (166铥 (169镱 (172镥 (175在线引入内标使用溶液，观测内标灵敏度，使仪器产生的信号强度为 400 000 600 000 3、 校正用标准溶液的选择 本方法中选择灌木枝叶标准物质 7602（ 备成的溶液和样品空白溶液来制作工作曲线，用于实际样品的定量分析。 表 2 标准物质 7602 溶液中稀土元素的浓度 元素 浓度（ ng/ 元素 浓度（ ng/ Y ( y e o r r d (- b u u d 4、 仪器的最佳化 在调谐仪器达到测定要求后，编辑测定方法。测量仪器短期精密度 2。仪器优化后 处于稳定状态。 表 3 最佳化元素的短期测定精密度结果 元素 o m/z 7 59 115 238 计数单位 C/s C/s C/s C/s 1 80268 78922 256108 371434 2 79487 77840 253433 371561 3 79298 78127 251411 367355 7 4 79809 78668 254293 375251 5 78820 77643 251305 373351 6 78441 77289 251717 365283 7 78281 76640 247203 365012 8 78835 77619 252045 370242 9 77653 76735 248799 365866 10 77692 75908 251140 367403 平均值 79122 78091 251708 367341 S 824 900 1935 4005 ) 、 内标元素的选择 为有效克服基体效应和减低信号漂移，本标准采用内标法。考虑到 103115185扰因素较少，质谱行为与稀土元素一致，选择 103115185 6、 质谱干扰及校正 在理论上 153157165169172175双电荷离子的干扰，但是在所选择的测定条件下，并未观测到其影响。以及153 57 165 69 72 75干扰，但在本实验条件下也未观测到明显的影响。 （二） 提取条件的对比实验 本标准样品提取比较了湿消化法和微波消解法两种方法。 1、 湿消化法 称取 5.0 g（精确至 g）试样于 150 型烧杯中，加 10 氯酸、硝酸混合酸（ 1 份高氯酸 +4 份硝酸），加盖浸泡 4 于电热板或电炉上消解。若变棕黑色，冷却，再滴加高氯酸、硝酸混合酸（ 1 份高氯酸 +4 份硝酸），再消解，直 8 至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，冷却，逐滴加入 1 1+3）（ 50 酸溶于 150 再煮沸。重复以上操作，当最后一次加硝酸溶液不再变棕色时，停止添加硝酸溶液，继续煮沸到冒白烟并持续数分钟。消解液保持无色或淡黄色，表示已 消解完全。冷却，加水 5 煮沸。冷却，将消化液转入 250 体积分数为 5%硝酸溶液少量多次洗涤高型烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。 2、 微波消解法 称取 g（精确至 1 样于 高压消解罐中，加 5 0 恒温电热板上加热 40分钟后，再加入 2 紧管盖，按微波消解仪的标准操作步骤进行消解（消解条件参见表 4）。消解完全冷却至室温后，缓慢打开罐盖排气，将高压消解罐放入控温电热板上，于 140 赶酸。消解罐取出放冷，将消化液转移至 50 少量体积分数为 5%的硝酸溶液分 3次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。 表 4 微波消解参考条件 步骤 控制温度 升温时间 温时间 室温 5 5 2 1200 15 3、 提取条件比对结果 9 表 5 提取条件比对结果（ g/g） 提取条件 湿消化法 微波消解法 提取条件 湿消化法 微波消解法 元素 7602 7602 元素 7602 7602 Y 标准值 (准值 (测定值 定值 E% E% a 标准值 y 标准值 - 测定值 定值 E% E% 准值 o 标准值 - 测定值 定值 E% E% 准值 - 准值 - 测定值 定值 E% 准值 (准值 - 测定值 定值 E% E% 准值 b 标准值 定值 定值 E% E% u 标准值 u 标准值 - 测定值 定值 E% E% 准值 - 测定值 说明：“”号后的数据为标准偏差，括号内的数值为参考值。 由实验比对结果 可知，采用湿消化法，标准物质检测 围在 间；采用微波消解法，标准物质检测 围在 间。最终 ，我们采用微波消解法作为本标准的前处理方法。 （三） 方法检出限 10 本方法在仪器最佳 条件下，以样品空白溶液平行 12次测定，以 6虑 10倍的稀释倍数，计算得到方法检出限及定量限。 取样 1.0 g，定容 50 定各稀土元素的检出限（ g/别为 Y b 量限（ g/别为 Y （四） 方法精密度 根据样品中 15种稀土元素含量不同，在复混肥料中加入质量浓度为 g/g/g/ 间， g/ 间。检测结果见表 6。 表 6 添加回收率实验（ g/ 元素 品检测值 （ ug/ 添加浓度（ ug/ 测定值 （ ug/ 回收率（ %） 元素 品检测值 （ ug/ 添加浓度（ ug/ 测定值 （ ug/ 回收率（ %） Y b a y e o r r d m m b u u 11 d （五） 样品的检测 采用本检测方法对不同复混肥料样品进行检测，分别检测了糖蜜营养复肥（低氯型）、桉树适用复合肥料、中氯型复混肥料，高氯型复混肥料、硫基型复混肥料、高浓度硫酸钾型复混肥料等10 个样品，检测结果见表 7。 表 7 复混肥料中稀土元素的检测（ mg/ 稀土元素 氧化物值（ mg/ 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 12 稀土元素 氧化物总量（ mg/ （六）不同单位验证 外送同一实验样品（复混肥料（桉树适用）（ 16氯（高氯）总养分 30%） 到广西壮族自治区分析测试研究中心进行检测方法验证，测试报告见附件 1。 我单位按照本方法在复混肥料中添加 品回收率分别为 治区分析测试中心加标检测回收率为 104%。本标准的检出限：取样 1.0 g，定容 50 定各稀土元素的检出限（ g/别为 Y d r 量限（ g/别为 Y d u 本 标准 方法经过广西壮族自治区分析测试中心试验验证，检测结果与本院实测结果基本一致，表明本检测方法可行、检测数据准确可靠。 六、结论 本标准方法 精密度和回收率在规定允许范围内， 可用于复混肥料中 稀土元素的测定 。 13 七、主要参考文献（引用的法律法规和有关标准） 1、方能虎，何有昭，赵贵文 J1998,19（ 5）： 66 2、王少先，彭克勤 北农业科学， 2002， 6（ 1）， 66 3、陈祖义，朱旭东 态与农村环境学报， 2006， 22（ 3）， 93 4、刘苏静，周青 J2007,15（ 3）： 187 5、陈祖 义 J2005（ 8）： 31 6、夏青，刘会雪，杨晓达等 J学， 2012,42（ 1）： 1 7、王夔院士：稀土农医用安全亟须风险评估研究，稀土信息， 2013,2, 28 8、国务院：禁用有毒有害物超标肥料 严控稀土农用 J2013（ 2）： 32 复混肥料中稀土元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 标准编写工作小组 14 附件 1 广西分析测试中心验证报告 15
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