《近代分析测试方法》PPT课件.ppt

近代分析测试方法,高分子材料实用剖析技术,董炎明,中国石化出版社,1997有机分子结构波谱解析,朱淮武,化学工业出版社,2005有机分子结构光谱鉴定,赵瑶兴等,科学出版社,2003聚合物研究方法,张美珍,中国轻工业出版社,2000材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社，2004,参考书：,第一部分核磁共振（NMR）,参考书：初级读物：1核磁共振氢谱赵天增编著，北京大学出版社，1983年6月2核磁共振碳谱赵天增编著，河南科学技术出版社，1993年10月中级读物：1核磁共振波谱裘祖文、裴奉奎编著，科学出版社，1989年2月2核磁共振实验新技术及应用，宫泽辰雄、荒田洋治编，彭朴、宋维良、张友吉译，化学工业出版社，1991年10月高级读物：一维和二维核磁共振原理，(瑞士)R.R.恩斯特(R.R.Ernst)等著毛希安译，北京科学出版社1997年,TheWinnerofTheNobelPrizeinPhysics(1952),R.R.Ernst,TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(1991),K.Wthrich(维特里希因）,E.M.Purcell,F.Bloch,TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(2002),核磁共振领域诺贝尔奖获得者,S.P.Mansfield(彼得曼斯菲尔德),UniversityofNottingham,英国,P.C.Lauterbur(保罗劳特布尔),UniversityofIllinois,美国,2003年度诺贝尔生理学和医学奖获得者,核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。,为什么学习NMR,阐明（化学）结构合成有机化学，合成高分子化学，天然产物，合成化学家选择的分析工具研究动力学过程反应动力学，平衡过程（化学或结构）确定三维空间结构蛋白质，DNA，蛋白质/DNA复合物，多糖药物设计结构与活性之间的关系医学-MRI,核磁共振(NMR)是非常有效的谱学技术，应用领域非常广泛。-高分辨液体核磁共振,一个四聚糖的1DNMR谱,一个16kD蛋白质的2DNOESY谱,-固体核磁共振,-液晶体系的核磁共振,-核磁共振成像（MRI),1.核磁共振的产生自旋运动磁矩与磁场的作用与能量不同能级核磁共振,一基本原理,自旋角动量：,核的自旋运动大多数原子核都有围绕某个轴做自旋转运动的现象,I：自旋量子数；h：普朗克常数；,仅仅I0的核能吸收/发射电磁辐射，是核磁研究的对象。原子量和原子序数均为偶数I=0（12C,16O）原子量为偶数，原子序数为奇数I=整数(14N,2H,10B）原子量为奇数I=半整数(1H,13C,15N,31P),并非所有同位素的原子核都有自旋运动1)中子数、质子数均为偶数，I=012C、16O、32S2)中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如I=1/21H、13C、15N、19F、31P、7Se、113Cd、119Sn、195Pt、199Hg等I=3/27Li、9Be、11B、23Na、33S、35Cl、37Cl、39K、63Cu、65Cu、79Br、81Br等I5/217O、23Mg、27Al、55Mn、67Zn3）中子数，质子数均为奇数，则I为整数I=12H、6Li、14NI=258CoI=310B2）3）是核磁共振可研究的对象,核磁矩：,核磁矩的自旋态由磁量子数m(m有2I+1个取向)确定，是量子化的。,磁偶极矩，它决定了每个“核磁”的方向和大小,和核自旋I有关的另一个性质是电四极矩Q。I=的核，电荷在核上的分布是球对称的，无电四极矩，可以得到高分辨的NMR谱，是NMR的主要研究对象。对I的核，电荷在核上的分布是非球对称的，所以，不仅有核磁矩，还有电四极矩Q，Q与I的关系：只有I的核才有电四极矩。电四极矩会使谱线增宽。,Q=(2/5)Z(a2b2),Q=cI(2I-1),I=0I=I1I1Q=0Q=0Q0Q0,DE=hBo,a,b,核磁矩在每个能级都有不同的布居数N，它由Boltzmman分布决定,对在500MHz磁场中的1H核,两能级的布居数差值远小于IR和UV，所以NMR信号很弱,N/N=e-E/T,kB,E=hBo/2,E=-hBo/2,h=1.05510-34JsH=26.75107radT-1s-1B0=11.7433TkB=1.3810-23JK-1T=297K,能量和频率（量子力学理论）,因为能量与频率相关，所以我们可以得到下面重要的关系式：,NMR共振频率或叫共振条件,E=hE=hBo,在通常的磁场条件下(2.35-18.6T),1HNMR共振频率在100-800MHz范围.13C核的共振频率是1H核的1/4。,NMR,o=-Bo/2(Hz)o=-Bo(rads-1),若在垂直于Bo方向施加一个射频场B1,并且此射频场的频率等于由Bo产生的能级差对应的频率o时（共振条件）,自旋粒子就吸收能量产生能级跃迁,既低能级的粒子向高能级跃迁,产生核磁共振现象。,进动和自旋陀螺（经典力学理论）,o与什么过程相联系呢？我们知道核具有自旋角动量，所以我们可以粗略地认为核是绕其自身z轴不断旋转着的。自旋磁矩不为零的核可以看成是小的原子磁子。如果自旋磁矩处于大的外磁场Bo中，与Bo的相互作用会产生一个扭矩，不论原来的取向如何，它都将趋向于沿Bo方向取向。,现在就有两个力作用于具有自旋磁矩的的核上：I迫使它沿Bo排列的扭矩II保持它不断自旋的自旋角动量描述进动的最好方式是想像一下在重力作用下的陀螺绕Bo进动的频率叫拉莫尔（Larmor）频率（o=-Bo）或进动（precession）频率，与用能量方法给出的结果相同。有些NMR现象用经典力学无法解释，但可以用严格的量子力学方法来推倒。,绕B0旋转（进动）,Bo,wo,m,gravity,宏观磁矩,我们研究的不是单个自旋。而是包含许多自旋的宏观体系，每个自旋磁矩都可以分解成z方向的分量和xy方向的分量。因为xy分量是随机分布的，各方向的矢量相互抵消，平均结果为零，而z方向的分量加和给出宏观磁化矢量Mo，Mo正比于两个能级布居数的差（N-N)。,在和Mo之间有一个重要的差别：是量子化的，仅能取两个状态中的一个(m=1/2)或(m=-1/2)Mo是连续的，描述了整个自旋分布。,2.化学位移,根据共振条件:=hBo/2，核的共振频率只决定于旋磁比和Bo。由于同一种核的相同，若它们都只经受外磁场的作用，则只能观测到一条频率固定的NMR谱线。对NMR来讲，毫无意义。产生原因：原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的作用下产生次级磁场，该核受到屏蔽。处于不同化合物中或同一化合物中不同位置的质子共振吸收频率不同（化学位移）测量，比较化学位移了解分子结构使核磁方法存在意义,同种类型的核，如果所处化学环境不同，它们就会感受到不同的局部磁场Bloc，那么核所经受的有效场Beff为：是核的磁屏蔽常数,与核的化学环境（既原子的电子结构和分子结构）有关,与外磁场无关。它是一个张量,在溶液中,由于分子的快速运动平均为常数。Bloc的本质是由于电子的轨道运动所产生的屏蔽。,Beff=Bo+Bloc=Bo(1)Bloc=Bo=-Bo(1)/2,Bloc,BoBoBoBo,NMR标度（，ppm）,频率标度随外磁场的改变而改变，应用起来不方便。使用相对标度，用特殊的化合物作参考信号：,w-wrefd=106ppm(partspermillion)wref,不随磁场改变，用100MHz(2.35T)磁场测得的与用600MHz(14.1T)磁场测得的相同。.TMS(Tetramethylsilane)是常用的参考物质，它溶于大部分有机溶剂，惰性，易挥发，并有12个等性的1H核和4个等性的13C核。还有一些其它的参考物质，如用于有机溶剂13C谱的二氧六环，用于水溶液样品1H谱的TSP（sodiumsaltof3-(Trimethylsilyl)propionate-2,2,3,3-d4），残余的溶剂峰等。,1H，15ppm,13C，220ppm,HO-CH2-CH3,去屏蔽小的屏蔽常数大的化学位移移往低场,正屏蔽大的屏蔽常数小的化学位移移往高场,ppm,影响化学位移的因素,原子的屏蔽（孤立原子的屏蔽）：=3.1910-5Z4/3原子序数Z越大，化学位移范围也越宽，如13C、19F、31P的化学位移范围比1H宽12个数量级。,不同核的化学位移范围,15N13C31P19F1H,实际上一次实验只能观测一种核。,CH3X化合物甲基的化学位移与X基团电负性的关系：XSi(CH3)4HCNNH2IBrClOHFEx1.742.092.373.082.943.153.323.523.92H0.00.231.972.472.162.683.053.384.26,分子内的屏蔽其它原子或基团对目标核的磁屏蔽作用（分子结构信息）诱导效应由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子(基团)周围的电子密度下降，核磁屏蔽减少，谱线向低场方向移动。,Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影响,Cl取代基的数目,(1H),去屏蔽效应随相隔原子个数增加逐渐衰减,共轭效应由于共轭多重键电子转移导致原子（基团）电子密度和磁屏蔽的改变,p-共轭（推电子给位）,-共轭（从位拉电子）,p-共轭（推电子给位）,-共轭（从位拉电子）,考虑H-Y分子,Y可以是一个原子或基团（如C-C单键,C=C双键,C三C叁键，C=O双键等）,在外磁场作用下,围绕Y的电子就被迫以某种方式运动,产生磁矩Y,因而形成次级磁场.次级磁场具有方向性,故对分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各项异性效应.假设键是圆柱形对称的,则H核处的屏蔽常数可以表示为c|和c分别为平行于和垂直于化学键的磁化率。的符号取决于两个因子:(3cos2-1)的符号，当5444时，0；(|-)的符号，它依赖于键的特性。C三C的(|-)的符号正好和其它各键的情况相反。因而屏蔽区和去屏蔽区也正好相反。,磁各项异性效应,r,若用此式作图,我们会从键的中心开始划分出两个锥形体,锥形体内部与外部屏蔽效果不同.+为屏蔽区,-为去屏蔽区.在54.7,屏蔽效果是零.,+shielding-deshielding,+,+,+,+,-,-,-,-,环流效应Benzene,Cyclohexa-1,3-diene,18-annulene,满足4n+2规则,VanderWaalseffect,分子间的屏蔽其它分子中的原子或基团的屏蔽,当两个原子相互靠近时，由于范德华力的作用，电子云互相排斥，导致原子周围的电子密度降低，电子屏蔽减少，谱线向低场移动,氢键效应使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有关,分子内氢键,分子间氢键,与诱导效应同,顺磁效应由未配对电子引起谱线加宽（从几个Hz到几十甚至几百Hz）化学位移范围增宽（(1H)可增大到数十至数百）,(1H)/ppm,溶剂效应稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用介质磁化率效应内标（相同介质，相同磁化率）外标（磁化率校正）,3.自旋自旋偶合和偶合常数,如果只有化学位移这一效应，则NMR谱都将由一些单峰组成，且峰面积正比等性核的数目。但实验证明，NMR谱都将由一组组多重峰组成。,自旋自旋偶合,产生原因：相邻核自旋间相互干扰，存在能量偶合，使谱线分裂。偶合方式：1直接偶合：核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。在溶液中由于分子的快速运动直接偶合被平均为零。2间接偶合：（J偶合或标量偶合）核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。固体NMR谱中两种作用都存在液晶溶剂中的分子及大分子溶液中两种作用也都存在，但直接偶合只有残余贡献，比固体中小的多。液体非粘性溶液中，由于分子快速的滚动，这种作用被平均掉。但间接偶合不能被平均掉，因此，液体高分辨NMR谱中呈现的多重峰主要是间接偶合作用的结果。,当自旋体系存在自旋自旋J偶合时，导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数J。(couplingconstant)单位HZ偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：1J,2J,3J.,H,D,O,H,D,H,H,C,C,1J0,2J0,Dirac矢量模型,J的符号是定义的。定义J的符号是因为谱线的位置（能量）和J的符号有关。但J是正是负对结构的解析并不重要。J的大小与外磁场无关，J的单位是Hz。随着相隔化学键数目的增加，J偶合常数将迅速减小，一般来说1J2J3J4J，nJ（n4）很难观测到。,质子与质子之间的相互关系：1）化学等价：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。2）磁等价：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。3）二者间关系：化学等价，不一定磁等价；但磁等价的一定是化学等价的。,OR-CH2-CH3，由于C-C单键的自由旋转导致CH3上的叁个1H核的化学环境得到平均，其化学位移相等。CH2的两个1H化学位移也相等。由于1H环境的交换，也导致CH2上的任一质子与CH3上的任一质子的偶合常数3JHH相同。所以不论CH2还是CH3上的1H核不仅化学等性，而且磁等性。,磁等性核CH2（或CH3）的2JHH偶合常数在NMR谱上反映不出来，因为这些CH2（或CH3）质子有相同的能量。,二氟乙烯CH2=CF2，两个H和两个F是化学等性的，即Ha=Hb，Fa=Fb，但磁不等性，JHaFaJHaFb，JHbFaJHbFb。,由于偶合常数不同，所以Ha和Hb核能量不同，2JHH0。,影响偶合常数的因素（1）原子核的磁性（旋磁比）A、B两核之间的偶合常数与旋磁比的乘积成正比。1JAB（Hz）与AB的关系,2）偶合常数与分子结构的关系：质子质子偶合常数a)同碳质子J：相隔两个化学键，J最大，但由于各质子性质完全一致，所以只观察到一个单峰。b)邻碳质子：相隔三个化学键，J较大，是立体分子结构分析最为重要的偶合分裂。下图是邻碳质子的Karplus曲线。从中可见，不同位置上的核，相互之间的偶合常数不同，其大小与它们各自所在的平面的夹角有关。=180时3J最大，903J最小乙烯3J顺11.6Hz,3J反19.1Hzc)远程偶合：核之间的作用较小，很少观察到分裂。,双键体系中反式偶合常数3Jtrans总是大于顺式偶合常数3Jcis，数值大小与取代基的电负性相关。,对于自由旋转的化合物，取代基电负性越大，3JHH越小，但取代基对3JHH影响不如对双键化合物影响大。对于类似H-C-X-H途径传递的偶合（X可以是O,N,S,Se），3JHH除杂原子X的诱导效应外，也有类似Karplus的关系，例如：,3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz,3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3Hz,质子碳偶合常数,单键偶合常数1JCH与碳原子杂化轨道性质有关，s成份越多，1JCH越大。,1JCH与环的大小有关。环越小，碳原子杂化轨道中s成份越多，1JCH越大。,1JCH偶合常数与取代基诱导效应有关。,2JCH,3JCH,4JCH比1JCH小很多，通常小于10Hz。但在结构分析中重要。3JCH偶合常数也服从类似的二面角关系。,3JCH(trans)=14.1Hz3JCH(cis)=7.6Hz,C*OOH,H2N,H,H,R,H*,3JCH(旁式)=0.5Hz,C*OOH,H2N,H,H*,H,R,3JCH(反式)=12Hz,在芳烃中，由于3JCH全是反式，因此比2JCH大。例如苯分子：3JCH=7.4Hz2JCH=1.0Hz,3）偶合常数与电子结构：核周围电子密度越大，传递偶合的能力也越强*原子序数：随着原子序数的增加，核周围电子密度也增加，因而传递偶合的能力也增加，偶合常数增大。H3P182Hz;PF31410Hz*化学键电子云分布（键长的影响）JC-CJC=CJCC,1H一级近似谱耦合分裂规律,各组峰的中心分别为各基团质子的化学位移值。谱线的分裂数服从（n1）规则，n为邻近基团的质子数。谱线的裂距等于偶合常数J。谱线的强度比服从宝塔式规则。如果一种核a同时与不同的邻近核发生不同的J偶合，a核谱线分裂数目N=(n+1)(n+1);若类似则N=(n+n+1).各组峰的面积比等于相应基团质子数之比。磁全同质子之间没有偶合分裂（ClCH2CH2Cl),只有单峰。ps：n+1规律是一种近似的规律，实际分裂的峰强度比并不完全按上述规律分配。通常是形成的两组峰都是内侧峰高、外侧峰低,CH3,ppm,1.22,3.70,5.0,4.弛豫过程,当电磁波量子的能量恰好等于样品分子的某种能级差时，样品可吸收电磁波量子从低能级跃迁到高能级，由于波尔兹曼分布，低能级粒子数应多于高能级粒子数，所以应存在某种过程使高能级的原子核能够回到低能级，这个过程就叫弛豫过程(relaxation)由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。,纵向弛豫（自旋晶格弛豫Spin-LatticeRelaxation）:体系与环境交换能量。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。横向弛豫（自旋自旋弛豫Spin-SpinRelaxation）：核磁矩之间的相互作用。两个相邻的核处于不同能级，进动频率相同，高能级核与低能级核通过自旋状态而实现能量转移所发生的弛豫现象。弛豫时间:从高能态恢复到低能态所需时间,重要参数,固体核磁谱。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。,谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）。,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。,裂分与位移,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目以化学位移解析各基团首先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构,常见结构单元化学位移范围,c,a,b,谱图解析与结构确定,5,2,2,3,化合物C10H12O2,876543210,2.1,3.0,4.30,7.3,正确结构：,u=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0和4.30三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和1.37四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,化合物C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,化合物C10H12O2，,u=1+10+1/2(-12)=5,1)2.32和1.2CH2CH3相互偶合峰2)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3)5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,为什么?,化合物C8H8O2，推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,9.87,3.87,化合物C8H8O2，,u=1+8+1/2(-8)=5,7-8芳环上氢，四个峰对位取代9.87醛基上上氢，低场,正确结构：,3.87CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连,1700cm-1,C=0,醛,酮SH,4.去偶法（双照射）,第二射频场H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射Ha,照射Hb,5.位移试剂(shiftreagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,1HNMR谱图实例,单体氢谱中化学位移归属：,一、概述,核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；碳与氢的偶合不仅使13C谱复杂，且使13C的信号更弱。PFT-NMR(1970年)，实用化技术；,核磁共振碳谱,13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；能给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。（2）化学位移范围大；0250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-1H偶合可消除，谱图简化。（5）弛豫时间长,PFT-NMR,R.F.transmitter,MAGNET,R-Freceiveranddetector,Recorder,Sweepgenerator,MAGNET,二、化学位移chemicalshift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)与电负性基团，化学位移向低场移动；,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n4端甲基C=13-14邻碳上取代基增多C越大,取代烷基越大C越大CCHCH2CH3,化学位移规律：炔烃,C=65-90与炔烃邻sp3碳受影响大烷基外取代基对炔影响大，把邻炔碳拉向低场,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大烯键对分子中sp3碳的C影响较小,化学位移表1chemicalshifttable,化学位移表2chemicalshifttable,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n4端甲基C=13-14邻碳上取代基增多C越大,取代烷基越大C越大CCHCH2CH3,化学位移规律：炔烃,C=65-90与炔烃邻sp3碳受影响大烷基外取代基对炔影响大，把邻炔碳拉向低场,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大烯键对分子中sp3碳的C影响较小,三、去偶,氢谱中，13C对1H偶合峰可忽略碳谱中，1H对13C偶合复杂，影响谱图解析去偶方法：(1)质子噪声去偶或宽带去偶(protonnoisedecouplingorboradbanddecoupling)：采用宽频带照射，使氢质子饱和；去掉13C与1H的偶合,每个碳原子一条谱线去偶使峰合并，强度增加有NOE增强，不能定量,(2)质子偏共振去偶（off-resonancedecoupling可识别碳原子类型；采用频率范围小，功率弱照射场；降低13C和1H之间的偶合.避免谱线间重叠,保留与碳直接相连质子的偶合信息;13C分裂为n重峰，表明它与（n-1）个质子相连。,(3).质子选择性去偶调节去偶频率正好等于某种氢的共振频率，达到碳谱的指认。,(4).门控去偶（gateddecoupling）发射门：控制射频1的发射时间接受门：控制接受器的工作时间用发射门和接收门控去偶时间很短，NOE刚产生就中止。增加累积次数，耗时长，增加谱线强度反门控去偶(定量碳谱)加长脉冲间隔，增加延迟时间，无NOE增强，使谱线强度可以代表碳数，可以定量分析.去掉13C与1H的偶合.,(5)DEPT季碳不出峰,谱图去偶作用对比,谱图去偶作用对比,碳谱与氢谱的对比,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,一维13C谱分析一般步骤,由化合物分子式CmHnOqNrXs（X=卤素）定出不饱和数：,F=2m+2-(n-r+s)/2F=（双键数+环数）,例如：苯环,F=4,环己烷,F=1,C,N,F=2,由13C去偶谱得出谱线数l，若l=m，则分子无对称性，若lm，则分子中可能有对称因素（或偶然化学等性）。由DEPT谱定出碳的类型（伯，仲，叔，季）（q,t,d,s)，必要时用反门控去偶谱中的峰高或积分强度定出各峰碳数。根据化学位移和碳的类型推测可能存在的基团，并结合氢谱分析结果排列出各种可能的结构要素。根据结构要素排列出各种可能的结构，分析各种信息,排除不正确的结构。,四、13CNMR谱图,例3.化合物C12H26，根据13CNMR谱图推断其结构。,13C-NMR谱图：,13C-NMR谱图中有13个吸收峰，对应于单体双酚上的13个碳，其中122126和130131ppm的两组四重峰归因于碳同侧基上的氟的2JCF和3JCF偶合。,19FNMR谱图：,唯一的一个峰在63.20ppm处对应CF3的氟原子,NMR的三个方向：,液体高分辨核磁共振生物大分子固体高分辨核磁共振材料核磁共振成象（MRI）医学,固体NMR中的一些基本问题,1.为什么要做固体NMR？a.样品不溶解b.样品溶解，但是结构改变c.了解从液体到固体的结构变化liquidNMRSolidstateNMRd.作为x-ray的重要补充x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.应用领域a.无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等）b.有机固体（高分子、膜蛋白等）,3.液体NMR与固体NMR的区别,(1)谱线：固体谱线宽液体谱线窄H2O液体线宽1000Hz液体分子快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用平均为零(2)硬件：a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激发SW大）lowpower(100W)largepulsewidth(激发SW小）b.魔角旋转（MAS）探头(3)差别在减小HR-MASprobe、Nano-probe凝胶、生物组织样品介于固体与液体之间微克级的液体样品,固体中核所感受的各向异性作用往往包含许多重要的信息。高分子材料的许多功能是在固态时才有的，固体NMR是研究其相关的分子结构及分子运动的最有效工具之一宽线核磁共振谱液体NMR有非常尖锐的谱线，因而可观察到非常小的化学位移变化，但失掉了各向异性的信息，这些各向异性的作用就是NMR谱线增宽的来源，通常称为“宽线NMR”.高分辨固体核磁共振使固体NMR谱线变窄，可得固体高分辨谱，它能显示出化学位移和多重结构得固体NMR谱。,高分辨固体核磁共振,固体高分辨核磁共振的新技术1）高功率质子去偶(HPD-HighpowerProtonDecoupling):2）魔角旋转magnicanglesipnning3）交叉极化crosspolarization,获得高分辨固体NMR的方法：,1高功率质子去偶高分辨13C谱图去除1H对13C的偶合作用几千HZ的直接偶极偶合2样品绕魔角快速旋转采用魔角旋转(MAS)方法可消除核自旋之间的直接偶极相互作用和化学位移的各向异性的影响。魔角旋转：样品的旋转轴与磁场方向的夹角等于5444，这对两磁场的相互作用便消失了。当5444时，3cos21.2-1=0即使两个磁核之间的连线不是恰好与外磁场成5444，但是当整个样品围绕5444的轴旋转时，从时间平均的效果来看是等同与它本身以这个轴旋转。,3交叉极化技术(crosspolarization-cp)丰度低同位素增加灵敏度。现代脉冲傅立叶变换，很短脉冲激发样品，多次重复，获得信号通过计算机同步叠加，提高信噪比。液体中T1相对较小，几秒钟，分子运动提供弛豫途径。固体中，分子运动受限制，使得T1长达几分钟甚至更长，脉冲重复时间间隔加长，试验费时，也难长时间内保持仪器稳定性。要获固体高分辨13CNMR谱图非常困难。CP使稀核与丰核间热接触，稀核极化增强，提高探测灵敏度。大大降低13C核有效弛豫时间，解决费时。CP试验适用于1H核与另一种含量较少的核13C、31P、15N、29Si等核所构成的体系。,BrukerAvance500MHz谱仪,1.材料定性鉴别聚烯烃鉴别,高分辨1H-NMR核磁分析高聚物的结构,尼龙鉴别,2.共聚物组成的测定,3.几何异构体的测定聚异戊二烯加成,双键碳上H：1，4加成=5.083，4（1，2）=4.67甲基上H：顺1，4=1.67反1，4=1.60沿高分子链的几何异构单元分布：顺1，4：c反1，4：t,固体高分辨核磁分析高聚物的结构,1.高聚物立体规整性的鉴定PMMA2.高聚物中结构单元的同分异构分析1，3-丁二烯顺反异构3.共聚物结构分析无规苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物4.大分子链的支化和锻基分析5.热固性树脂和固体高聚物的分析脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂,用固体NMR建立核之间的相关联系,交叉极化二维异核相关谱（HETCOR）REDORi.e.,13C-15N测量核间距离TRAPDORi.e.,1H-27Al测量核间距离,用1H/27AlTRAPDORNMR研究HZSM-5上的酸性位,SiOHAl,具有谱编辑的功能，建立1H与27Al的相关关系,二维相关谱(2DNMR),自旋-自旋相互作用同核的，异核的，通过键的和通过空间的。,宁永成,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,第二版,科学出版社2000朱淮武,有机分子结构波谱解析,第一版,化学工业出版社2005,2DNMR分类,2DNMR,二维J分解谱二维化学位移相关谱多量子谱,不提供比一维谱多的信息。将不同NMR信号分解在两个不同的轴上，使重叠在一起的一堆化学位移和偶合常数分解在平面上,检测核的自旋偶合及偶极相互作用等核自旋间的相互作用,通常测定核磁共振谱线为单量子跃迁（m=1），发生多量子跃迁时m为大于1的整数,二维谱的不同表示方式,很多种二维谱都有相应的一维谱，不同之处是一维谱的脉冲序列中用选择激发的方法照射某一个多重峰，与之有自旋-自旋相互作用的核信号会通过磁化（或极化）转移出现在谱图上，没有相互作用的核自旋信号不会在谱图上出现。而二维谱上会出现所有自旋体系的信号。,COSY(COrrelationSpectroscopY),通过JHH实现相关，自旋间仅能发生一次磁化转移。隔两个键和三个键的邻近质子会在谱图上出现交叉峰。用于判断自旋体系内相邻质子的关联。,二维同核相关谱,TOCSY(TOtalCorrelationSpectroscopY),通过JHH实现相关，自旋间可以发生多次磁化转移。自旋体系内的所有质子都会在谱图上出现交叉峰。用于判断哪些质子属于同一自旋体系。,NOESY(NuclearOverhauserEffectSpectroscopY),通过偶极偶合实现自旋相关，关联空间上彼此靠近的质子。NOE的强度正比于r-6（r是两个相互作用核之间的距离），用于测定分子的三维空间结构。NOE增强可以是正的（小分子）或负的（大分子），也可是0。,二维异核化学位移相关谱,HSQC(HeteronuclearSingleQuantumCorrelation),通过1JCH偶合常数实现碳氢相关。谱图上没有对角峰，都是交叉峰。用于判断哪个质子与哪个碳相连。,HMBC(HeteronuclearMultipleBondCorrelation),通过nJCH（n4）偶合常数实现碳氢相关。谱图上没有对角峰，都是交叉峰。可用于判断哪些自旋体系彼此相邻。,HSQC信号,HMBC信号,3.4,3.8,4.2,4.6,5.0,1Hppm,例如一个多糖的部分HMBC谱,以位移相关谱为核心推导未知物结构：1.确定未知物中所含碳氢官能团结合氢谱、碳谱、DEPT，H,C-COSY可以知道未知物中所含的所有碳氢官能团及它们在何处出峰。2.确定未知物中各耦合体系由于COSY可反映所有邻碳氢的耦合关系，因而从COSY的交叉峰可以把耦合关系一个个找出来。即从耦合体系的一起点开始，依次找到邻碳氢。耦合体系终止于季碳或杂原子。3.确定未知物中季碳原子的连接关系季碳原子上不直接连氢，因此COSY上没有与其对应的交叉峰。要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或HMBC。4.确定未知物中的杂原子，完成连接从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式，如CN，C=N，OH，OCH3等。从c，H的数值，可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接，因碳-氢长程耦合可跨过杂原子。5.通过对谱图的指认来核实结构,N,S,Bo,B1,Detector,FrequencyGenerator,Recorder,Magnet,记录仪计算机、绘图仪、示波器等等,磁体通常是超导的。极少量电磁铁和永久磁铁仍然在使用。,频率发生器产生频率为o的交变电流用以诱导射频场B1，可采用连续波或脉冲形式。,接收器接收输出频率，并减去基本频率（非常接近o的固定频率），由此得到的频率很低，易于用计算机进行数据处理。,NMR谱仪,不饱和度（degreeofunsaturation）：当一个化合物衍变为相应烃后，与其同碳的饱和开环链烃相比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。一个双键1，一个叁键2，一个脂环（不论大小）为1，一个苯环4（一个环和3个双键）化合物的不饱和度U指其中双键、叁键、脂环和苯环不饱和度之和，且不能加以区分。经验公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)若化合物中不含V价以上元素，可以简化：U=1+n4+1/2(n3-n1),：计算不饱和度时，二价元素，如氧等不参加计算元素化合价应按其在化合物中实际提供成价电子数计算例：氮原子已成三价（共价），另外又提供一孤对电子为配位键时，氮化合价以计一个化合物中，当有多个同一元素原子，且它们提供成键电子不同时，则应分别按各自实际提供成价电子数计算。元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按分类计算例：价元素不只包括氢，还有价碱金属和价卤素对于含变价元素，如氮、磷、硫等，可对每种可能化合价做一次不饱和度计算，然后据光谱进行取舍例：计算不饱和度按三价算：按五价算：,化学位移H,除了可以利用各种化学位移表直接查询之外，还可以用某些经验公式计算而得。1）亚甲基和次甲基=CH2=,三CH=,2）烯烃质子C=C-H=5.25+Z同+Z顺+Z反3）芳烃质子H=7.26+ZZ（IS）取代基常数,=（样-TMS)/TMS106(ppm),各类氢的化学位移,饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.28.0ppm,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,芳环取代谱峰型,!,