《芳烃系产品的生产》PPT课件.ppt

,第九章,芳烃系产品的生产,章目录,概述第一节苯烷基化制乙苯生产技术第二节苯乙烯生产技术第三节硝基苯催化加氢生产苯胺第四节对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,概述,芳烃生产概述,1.任务,2.三苯的用途,3.重芳烃的用途,芳烃系列化工产品的生产就是以三苯（苯、甲苯、二甲苯）为主要原料生产它们的衍生物。这些衍生物都是很重要的有机化工原料，可以生产许多精细化工产品以及高分子产品。,三苯的应用范围非常广泛。近几十年来，苯、甲苯、二甲苯的应用范围已从原来的炸药、医药、染料、农药等传统化学工业迅速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、表面活性剂、涂料、增塑剂等新型工业。,C9及C10等重芳烃是生产石油芳烃过程中数量可观的产品或联产品。经分离后，有些重芳烃，如偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯及均四甲苯等具有特定的分子结构，已成为精细化工产品的宝贵资源。在生产高温树脂、特种涂料、增塑剂、固化剂等精细化工产品中，充分显示了重芳烃独特的使用性能，广泛应用于医药、染料、合成材料以及国防和宇航工业等尖端科技部门。,第一节苯烷基化生产乙苯,二、生产原理,三、操作条件,一、概述,苯烷基化生产乙苯,四、工艺流程,一、概述,乙苯概述,.乙苯的性质和用途,2生产方法,物理性质,化学性质,苯和乙烯烷基化,芳烃生产过程的C8芳烃分离,用途,乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点136.2，凝固点94.5。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸范围2.37.4%。乙苯有毒，其蒸汽会刺激眼睛、呼吸器官和细膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。工作场所最高允许浓度为10010ml/m3。,乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。乙苯分子的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱去l个氢原子而形成C=C双键，生成苯乙烯。,乙苯是一个重要的有机化工中间体，是芳烃系列产品中最重要的一个产品，也是苯的最主要产品。它主要用于脱氢生产苯乙烯；其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙苯还是医药工业的重要原料。,二、生产原理,1主、副反应,3烷基化催化剂,反应机理,1主、副反应,反应机理,在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二元络合物,二元络合物再与苯作用生成三元络合物,在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行,乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷基转移反应。,2AlCl3+HCl+C2H4,Al2Cl6RCl,Al2Cl6RCl+C6H6,Al2Cl6C6H5RHCl,Al2Cl6C6H5RHCl+CH2=CH2,Al2Cl6C6H4R2HCl,Al2Cl6C6H4R2HCl+C6H6,Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R,3烷基化催化剂,3烷基化催化剂分类,（1）酸性卤化物类,（2）质子酸类,（3）分子筛类,主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。,主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸-硅藻土固体催化剂，具有选择性高、腐蚀性小及三废排放量小的优点。其缺点是反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。,以分子筛为催化剂的烷基化反应，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。,三、操作条件,反应温度,4催化剂用量,2原料纯度,3原料配比,烷基化反应为放热反应，温度较低时反应就可以达到理想的转化率，但反应速度极慢。提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。温度过高，甚至会破坏已形成的催化络合物。例如，温度超过120时络合物就会树脂化，从而失去催化作用。所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制为95100为宜。,原料乙烯中硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物（如乙醛、乙醚）等能破坏催化络合物或使其钝化，引起催化剂的中毒与失活。乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃与苯的烷基化反应速度较快（与乙烯与苯的反应速度相比），使烷基化产物与分离过程复杂化，且增加了苯的消耗量。原料苯中的硫化物同样是乙基化反应的催化毒物，直接影响生产正常进行。苯中若含有甲苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。苯中若含有过量水，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的氯化氢对设备有腐蚀作用，产生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备堵塞。所以，对于生成氯化氢所需的水量必须精确计算并严格计量，绝对不能过量。,乙烯与苯的比例对烷基化产品的组成影响很大，因为在络合物周围介质中如果乙烯浓度越大，三氯化铝络合物中含烷基就愈多，生成的烷基苯也就愈多。乙苯产率随乙烯与苯比例的增加而增加，多乙苯的产率也相应随之提高。当两者比例超过06时，乙苯产率的增加显著减小，而多乙苯产率的增加却显著加大。所以乙烯与苯的摩尔比以0506为宜。,乙基化反应对AlCl3催化剂的纯度要求在975985%以上，而且必须无水。,四、工艺流程,苯乙基化反应部分乙苯精制部分,苯乙基化反应部分,图95苯乙基化反应工艺流程1烷基化反应器；2苯洗涤塔；3碱洗涤塔；4闪蒸罐；5AlCl3溶解槽；6催化络合物缓冲罐；7烃化液与AlCl3分离器；8烃化液与碱液分离器；9烃化液与水分离器；10稀碱罐；11催化剂输送泵；12苯循环泵；13、14换热器,乙苯精制部分,图96苯乙基化反应工艺流程1苯塔；2苯干燥塔；3乙苯塔；4多乙苯塔,第二节乙苯脱氢生产苯乙烯,二、生产原理,三、操作条件,一、概述,乙苯脱氢生产苯乙烯,四、工艺流程,五、异常现象,一、概述,苯乙烯概述,.苯乙烯的性质和用途,2生产方法,物理性质,化学性质,乙苯脱氢,乙苯和丙烯的共氧化法,用途,苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145，凝固点30.4，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为11601。,苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。,苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。,二、生产原理,三、操作条件,反应温度,4原料纯度要求,2.反应压力,3水蒸汽用量,1.反应温度,乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600660。,2.反应压力,乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。,由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。,为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。,3水蒸汽用量,水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。,乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。,在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：1.22.6（质）。,4原料纯度要求,为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔10ppm（体）、硫（以H2S计）2ppm(体)、氯（以HCI计）2ppm(质)、水10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。,四、工艺流程,乙苯脱氢苯乙烯精制,1.乙苯脱氢,图97乙苯脱氢反应工艺流程1蒸汽过热炉；2（、）脱氢绝热径向反应器；3，5，7分离罐；4废热锅炉；6液相分离器；8，12，13，15冷凝器；9，17压缩机；10泵；11残油汽提塔；14残油洗涤塔；16工艺冷凝汽提塔,2.苯乙烯的分离与精制,图98苯乙烯的分离和精制工艺流程1乙苯苯乙烯分馏塔；2乙苯回收塔；3苯甲苯分离塔；4苯乙烯塔；5薄膜蒸发器；6，7，8，9冷凝器；10，11，12，13分离罐；14排放泵,五、异常现象及处理方法,第三节硝基苯催化加氢生产苯胺,二、生产原理,三、操作条件,一、概述,硝基苯催化加氢生产苯胺,四、工艺流程,1主、副反应,2催化剂,一、概述,苯胺概述,.苯胺的性质和用途,2生产方法,物理性质,化学性质,用途,苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性气味,熔点为6.3，沸点184，相对密度1.0217，折光率1.5863，闪点70，暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶剂汽油。,苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸（或硫酸）反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺有毒，在空气中的最大允许浓度为510-6,苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。,硝基苯催化加氢法,苯酚氨化法,铁粉还原法,相关链接：,硝基苯为淡黄色液体，沸点是210.8，具有苦杏仁味，不溶于水，可随水蒸汽蒸发。蒸汽有毒。它主要是有机化工的重要中间体，也是一个常用的溶剂及缓和的氧化剂。苯与浓硫酸和浓硝酸的混合液在50时作用，生成硝基苯，反应式如下：,1主、副反应,2催化剂,硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂分类,（1）铜负载在二氧化硅载体上的CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，,（2）将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂,优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒,该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。,三、操作条件,四、硝基苯催化加氢生产苯胺的工艺流程图,1缓冲罐；2压缩机；3汽化器；4冷凝器；5反应器；6冷凝器；7气液分离器；8冷凝器；9分层器；10泵；11脱水塔；12共沸精馏塔；13成品精馏塔；14回流罐,第四节对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,二、生产原理,三、操作条件,一、概述,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,四、工艺流程,1主、副反应,2催化剂,一、概述,对苯二甲酸概述,.对苯二甲酸的性质和用途,2生产方法,物理性质,高温氧化法,低温氧化法,用途,对苯二甲酸的名称简写为TPA，相对分子质量为166.13。在常温下系白色结晶或粉末状固体，受热至300以上可升华，常温常压下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于热乙醇。在多种有机溶剂中难溶，但溶于碱溶液。低毒，易燃，自燃点680。其粉尘与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限0.05g/L12.5g/L。,对苯二甲酸最重要的用途是生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯树脂，简写为PET），进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。,1主、副反应,主反应：,原料对二甲苯和溶剂醋酸都容易发生深度氧化，同时氧化不完全的中间产物或带入的一些杂质都会产生一些副反应。这些副产物虽数量不多，但品种繁多，已检出的副产物多达30种左右，统称为杂质。,副反应：,2催化剂,对二甲苯高温氧化法是以醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化物（如溴化铵、四溴乙烷）为助催化剂，于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。,三、操作条件,酯酸溶剂在反应体系中的主要作用是提高对二甲苯在溶剂中的分散性与对二甲苯的转化率；可溶解氧化中间产物，有利于自由基的生成，从而加快氧化反应速度；利用溶剂气化移出一部分反应热；对苯二甲酸产物几乎不溶解于醋酸，形成呈微小颗粒的浆粉状等。若反应不使用溶剂，氧化中间产物在对二甲苯中溶解度小，物料呈悬浮状态，从而产生固体物料的包结。物料包结后可影响氧化深度，使产品纯度下降，且物料粘度高，造成操作困难。所以，醋酸溶剂的存在，既有利于反应物的传质和传热，总体上有利于改善反应，又可提高产品纯度。一般，选择溶剂比为3.540：1。,1溶剂比,反应温度升高可加快反应，缩短反应时间，并可降低反应中间产物的含量。但温度过高可加速醋酸与对二甲苯的深度氧化及其它副反应，所以温度的选择既要加快主反应，又要抑制副反应。,2温度,由于对二甲苯氧化反应是在液相中进行，所以压力的选取要以对二甲苯处于液相为前提，又要与温度相对应。一般温度升高，压力相应提高；温度降低，压力宜降低。例如，当温度为220225时，相应压力为2.52.7MPa。,3压力,反应系统中水的来源主要有两个，一是由氧化反应联产而得，二是由溶剂和母液循环带入。由主反应方程式可见，水对氧化反应有抑制作用，水含量过多，不利于化学平衡向正反应方向移动，且造成产物中的4CBA含量增加。此外，水含量过多，能使催化剂中金属组分钴和锰生成水合物，导致催化剂活性显著下降。水含量过低，深度氧化产物一氧化碳或二氧化碳增加。正常生产时，反应系统中含水量宜为56%。,4反应系统的水含量,5氧分压,本反应是气液相反应，所以提高氧分压有利于传质，产物中4CBA等杂质浓度降低。但是，提高氧分压，深度氧化反应与主反应速度同时加剧，且尾气含氧量过高，有爆炸危险，给生产带来不安全因素。氧分压过低，引起反应缺氧，影响转化率，产品中4CBA等杂质明显增加，产品质量显著下降。在实际生产中，一般根据反应尾气中含氧量和二氧化碳含量来判断氧分压是否选取适当。本法对尾气含氧量规定为1.53.0%。,6停留时间,由于主反应是典型的连串反应，为保证氧化反应完全，达到所需转化率，反应器应采用返混型。但是停留时间还不宜太长，本反应工艺的停留时间应维持在二小时左右。停留时间可通过进料量和反应器液面控制。,四、高温氧化法生产工艺流程,高温氧化法生产工艺流程,.对苯二甲酸的生产,2对苯二甲酸的精制,高温氧化,对苯二甲酸的分离干燥,对苯二甲酸的加氢精制,精对苯二甲酸的分离干燥,溶剂醋酸回收,1、对二甲苯高温氧化工序,图910对二甲苯氧化工序流程1混合槽；2氧化反应器；3空气透平压缩机；4尾气吸收塔,2对苯二甲酸的分离干燥工序,图911对苯二甲酸分离干燥工序流程1结晶器；2离心机；3打浆槽；4螺旋输送机；5干燥机,3醋酸回收工序,图912醋酸回收系统流程1回收醋酸贮槽；2汽提塔；3薄膜蒸发器；4脱水塔；5分离器,对苯二甲酸的加氢精制,1加氢精制化学原理2加氢精制工艺过程,1加氢精制化学原理,2加氢精制工艺过程,本章结束，再见,