分子结构ppt课件

第一节 离子键 第二节 共价键的价键理论 第三节 价层电子对互斥理论 第四节 轨道杂化理论 第五节 分子轨道理论简介 第六节 离域键 第七节 分子间作用力和氢键,第九章 分子结构,1,教学基本要求： 1.掌握现代价健理论的基本要点和键、键的特征。 2.掌握杂化轨道理论的基本要点和杂化类型，利用杂化轨道理论解释简单分子或多原子离子的空间构型。 3.掌握氢键的形成条件和特点。 4.熟悉分子轨道理论的基本要点，并能用于处理第一、第二周期同核双原子分子的形成及稳定性。 5.熟悉氢键的类型及氢键对物质性质的影响。 6.了解 van der Waals 力产生的原因、分类。,2,外语词汇： 价键理论 valence bond theory 共价键 covalent bond 轨道杂化理论 hybrid orbital theory 等性杂化 equivalent hybridization 不等性杂化 nonequivalent hybridization 分子轨道理论 molecular orbital theory 键级 bond order 分子间作用力 intermolecular force 氢键 hydrogen bond,3,1.Ionic Bonds NaCl,Chemical Bonds,2. covalent bonds CH4,3. Metal bonds Na,The valence-bond method,4,第二节 共价键的价键理论,一、共价键的本质 二、价键理论的基本要点 三、共价键的特征 四、共价键的类型 五、配位共价键 六、共价键参数,5,1916, Lewis structure :Valence electrons, H He: :Cl K Mg: :Ne: , K + :Cl K+:Cl: ,Loss or gain electrons octet rule,The classical valence-bond theory,Lewis：H + H H-H,6, ,sharing pairs of electrons,Nonmetals form covalent bonds to one another by sharing pairs of electrons,7,The modern valence-bond theory,Explain how to make Hydrogen molecular,Molecular orbital,8,a. Two electrons have opposite spin,ground state,74.3pm,1.The formation of the hydrogen molecule,electron cloud,一、共价键的本质,海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的形成，得到氢分子的能量与核间距的关系曲线。,9,Repellent state,b. Two electrons have same spin,electron cloud,10,The nature of the covalent bond,Two electrons have opposite spin can be make ground state molecular.,Two electrons have same spin cant be make molecular.,11,二、价键理论的基本要点 价键理论的基本要点为： （1）两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可以配对形成共价键。 （2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。一个原子所形成的共价键的数目受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。,12,（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就是原子轨道最大重叠原理。共价键的方向性,H 的 1s 轨道与 Cl 的 3px 轨道重叠示意图,13,三、共价键的特征,（一）共价键的饱和性 受原子所含未成对电子数目的限制 （二）共价键的方向性 最大重叠的方向,14,s-s,s-p,p-p,1.键：原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的形式重叠形成的共价键。,四、共价键的类型,15,键的电子云界面图,键的特点： 电子云离核较近，能量低。故键比较牢固，可旋转不断，是首选成键方式。,16,2.键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠形成的共价键称为键。,17,键特点： 电子云离核较远，较活泼，易断，不能任意旋转，且键一般不能单独存在。,叁键： 键+ 2个键,成键规律： 单键： 键,双键： 键+键,电子云界面图,18,N2 中的共价三键示意图,19,小 结,头碰头,肩并肩,沿键轴呈圆柱形对称,沿键轴呈镜面反对称,大,小,稳定，不易断裂,稳定性小，易断裂,可单独存在，分子的骨架,不能单独存在，只能与 键共存于双键或叁键中,s-s, s-p, px-px,py-py , pz-pz,H-H , H-Cl , Cl-Cl,N2中两个 键, 键, 键,20,五、配位共价键 按共用电子对提供的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键两种类型。由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“” 表示，箭头方向由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。例如：,：,21,形成配位键的条件是： （1）提供共用电子对的原子的最外层有孤对电子； （2）接受共用电子对的原子的最外层有可接受孤对电子的空轨道。,22,六、共价键参数,(一)键能 标准状态下，使单位物质的量的气态 AB 分子解离成气态原子 A 和 B 所需要的能量称为键解离能。 对多原子分子来说，键能等于键解离能的平均值。,(二)键长 分子中两个成键原子核间的平衡距离称为键长。,23,(三)键角 多原子分子中，键与键之间的夹角称为键角。 键角和键长是表征分子的空间构型的重要参数。如果已知分子中共价键的键长和键角，分子的空间构型就确定了。,24,(四)键的极性 两个相同原子以共价键结合时，共用电子对不偏向于任何一个原子。这种共价键称为非极性共价键，简称为非极性键。 当两个不同元素的原子以共价键结合时，共用电子对偏向于电负性较大的原子。正、负电荷中心不重合。这种共价键称为极性共价键，简称为极性键。,25,第四节 杂化轨道理论,一、杂化轨道理论的基本要点 二、杂化轨道的类型与分子的空间构型,26,The theory of the hybridization of atomic orbitals,27,一、杂化轨道理论的基本要点,原子在形成分子时，为了增强成键能力，同 一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组 合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的 原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原 子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化 轨道。,28,轨道杂化理论的基本要点： （1）只有在形成分子的过程中，能量相近的 原子轨道才能进行杂化。常见杂化方式有 ns - np 杂化、ns-np-nd 杂化和 (n -1)d-ns-np 杂化。 （2）杂化时原子轨道的数目不变，但原子轨道在空间的伸展方向发生了改变。 （3）杂化轨道的成键能力比杂化前原子轨道 的成键能力强，形成的化学键的键能大。 （4）中心原子的杂化轨道用于形成键或排布孤对电子，不会以空的杂化轨道的形式存在。 （5）中心原子的杂化轨道的类型决定了多原子分子的空间构型。,29,二、杂化轨道的类型和分子的空间 构型,（一）sp 杂化与分子的空间构型 由一个 ns 轨道和一个 np 轨道参与的杂化称为 sp 杂化，形成的轨道称为 sp 杂化轨道。每一个 sp 杂化轨道中含 1/2 的 s 轨道成分 1/2 的 p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为 180。,30,Be:,excited,2s,2p,Sp hybrid,sp,2p,BeCl2 (Beryllium dichloride),2s,2p,31,（二）sp2 杂化与分子的空间构型,由一个 ns 轨道和两个 np 轨道参与的杂化称为 sp2 杂化，所形成的三个杂化轨道称为 sp2 杂化轨道。每个 sp2 杂化轨道中含有 1/3 的 s 轨道成分和 2/3 的 p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为 120，呈平面正三角形。,32,BF3 :,(planar triangle),B:,2s,2p,excited,2s,2p,sp2,sp2,2p,33,（三）sp3 等性杂化与分子的空间构型,由一个 ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化称为 sp3 杂化，所形成的四个杂化轨道称为 sp3 杂化轨道。sp3 杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为 。,34,C：,2s,2p,excited,2s,2p,sp3,sp3,Methane CH4,35,（四）sp3 不等性杂化与分子的空间构型,由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。完全由一组具有未成对电子的原子轨道或空轨道参与的杂化都是等性杂化。 如果杂化后所得到的一组杂化轨道的能量不完全相同，则称为不等性杂化。有孤对电子参与的杂化都是不等性杂化。,36,NH3 :,N:,HNH=10718,tetrahedtal,37,NH3 的空间构型,38,H2O:,O:,HOH=10430 V shape,sp3 Nonequi.,39,的空间构型,40,s-p 型杂化轨道和分子的空间构型,0 0 0 1 2,41,第五节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论的基本要点 二、分子轨道的形成 三、同核双原子分子的分子轨道能级图 四、分子轨道理论的应用实例,42,分子轨道理论在化学键理论中的位置 分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。,43,一、分子轨道理论的基本要点,(1) 在分子中，电子在整个分子空间区域内运动，分子中每个电子的空间运动状态用分子轨道 来描述，每一个分子轨道有相对应的能量和形状， 为分子中的电子在空间出现的概率密度。,（2）分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，组合成分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目。两个原子轨道线性组合得到两个分子轨道，一个是成键分子轨道，另一个是反键分子轨道。,44,能量不同的两个原子轨道组合成分子轨道,45,（3）为了有效地组合成分子轨道，参与组合 的原子轨道必须满足以下三条原则: 对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。,原子轨道对称性示意图,46,能量相近原则：能量相近的对称性匹配的原子轨道能有效地组合成分子轨道。 轨道最大重叠原则：能量相近、对称性匹配的两个原子轨道组合分子轨道时，原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道的能量越低。,（4）电子在分子轨道上的排布，遵循能量最 低原理、泡利不相容原理和洪德规则。,47,We use bond orders to predict the stability of molecules. If the bond order for a molecule is equal to zero, the molecule is unstable. A bond order of greater than zero suggests a stable molecule. The higher the bond order is, the more stable the bond.,（5）分子中共价键的强度用键级来度量： 键级 = (成键电子数反键电子数)/2 一般来说，键级越大，形成的共价键就越牢固。,48,二、分子轨道的形成,根据分子轨道的对称性不同，可以将分子轨道 分为分子轨道和分子轨道。 两个原子轨道沿连接两个原子核的轴线以 “头碰头” 方式组合成的分子轨道称为分子轨道。 两个原子轨道垂直于轴线以 “肩并肩” 方式组合成的分子轨道称为分子轨道。,49,分布在分子轨道上的电子称为电子，分布在成键分子轨道上的电子称为成键电子，分布在反键分子轨道上的电子称为反键电子。由成键电子形成的共价键称为键，由一个成键电子形成的共价键称为单电子键，由一对成键电子形成的共价键称为双电子键，由一对成键电子和一个反键电子形成的共价键称为三电子键。一对成键电子和一对反键电子不能形成共价键。,50,分布在分子轨道上的电子称为电子，由成键电子形成的共价键称为键。由一个成键电子形成的共价键称为单电子键，由一对成键电子形成的共价键称为双电子键，由一对成键电子和一个反键电子形成的共价键称为三电子键。一个成键电子和一对反键电子不能形成共价键。,51,（一）s 原子轨道的组合,两个原子的 ns 轨道沿连接两个原子核的轴 线进行线性组合，可得到两个分子轨道。,节面,52,(二) p 原子轨道的组合,两个原子的 npx 轨道沿连接两个原子核的轴线(x 轴)以 “头碰头” 方式进行线性组合，可以得两个分子轨道。,53,当选定键轴为 x 轴时，两个原子的 npy 轨道或 npz 轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式组合成两个分子轨道。,54,三、同核双原子分子的分子轨道能级图,O2 、 F2,Li2 、 Be2 、 B2 、 C2 、 N2,55,当两个原子的 2s 轨道和 2px 轨道的能量相近时，还要考虑到 2s 轨道与 2px 轨道的组合。,两个 2s 轨道与两个 2px 轨道的组合,分子轨道的能量高低顺序为：,56,四、分子轨道理论的应用实例,57,Hydrogen, H2 The bond order is 1. Bond Order = 1/2(2 0) = 1 The bond order above zero suggests that H2is stable. Because there are no unpaired electrons, H2 is diamagnetic.,四、分子轨道理论的应用实例,58,Helium, He2 The bond order is 0 for He2. Bond Order = 1/2(2 2) = 0 The zero bond order for He2suggests that He2is unstable. If He2did form, it would be diamagnetic.,59,的电子排布为 ，形成一个单电子 键。键级为 0.5，所形成的单电子 键的键能较小，故 易解离。由于 中有 1 个未成对电子，因此具有顺磁性。,(一) 的结构,四、分子轨道理论的应用实例,60,的电子排布为 ，形成了一个三电子 键。 的键级为 (2-1)/2 = 0.5，所形成的三电子 键的键能较小，故 易解离。由于 中有 1 个未成对电子，因此具有顺磁性。,(二) 的结构,61,Oxygen, O2 O2has a bond order of 2. Bond Order = 1/2(10 6) = 2 The bond order of two suggests that the oxygen molecule is stable. The two unpaired electrons show that O2 is paramagnetic.,62,1.写出O22+ 、 O2+、O2、O2-和O22-的键级、磁性及键长次序。,O22+ O2+ O2 O2- O22-,键级 磁性 键长,2.5,2,1.5,1,顺磁,顺磁,顺磁,反磁,O22+ O2+ O2 O2- O22-,3,反磁,2. O2+的键级是2.5，O2的键级是2，说明O2+比O2稳定。,63,键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3,(三) N2 的结构,64,8、用分子轨道理论写出 、 、 的电子组态、键级，并预测能否稳定存在；它们的键长与其中性分子相对大小如何？ 解： 键级=2.5，能稳定存在。 键级=2.5，能稳定存在。 键级=1.5，能稳定存在。,65,第六节 离域键 由三个或三个以上原子轨道形成的键称为离域键，也称大键，用符号 表示。 形成离域键的条件是： ( 1 ) 这些原子都在同一个平面上，每一个原子有一个 p 轨道互相平行； ( 2 ) 电子的数目小于 p 轨道数目的 2 倍。,66,离域键的类型： （1）正常离域键：电子数与成键原子数相等的离域键称为正常离域键，例如：,.,.,.,.,.,.,.,（2）多电子离域键：电子数大于成键原子数的离域键称为多电子离域键，例如：,：,：,.,.,67,（3）缺电子离域键：电子数小于成键原子数的离域键称为缺电子离域键，例如：,.,.,68,第七节 分子间作用力和氢键,一、分子的极性 二、分子间作用力 三、氢键,69,一、分子的极性,分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子；如果正、负电荷的中心不重合，则为极性分子。 双原子分子的极性与化学键的极性一致，如果化学键有极性，分子为极性分子；如果化学键没有极性，则分子为非极性分子。,70,在多原子分子中，分子的极性与化学键的极性和分子的空间构型有关。如果分子中化学键是极性键，但分子的空间构型是完全对称的，则为非极性分子；如果分子中的化学键为极性键，但分子的空间构型不对称，则为极性分子。,分子的极性常用分子电偶极矩（dipole moment）来衡量: 分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分 子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子电偶 极矩为零的分子是非极性分子。,71,72,双原子分子 极性分子 （HCl、HF） 极性共价键 空间构型对称(非极性分子) （CO2 、BeCl2、BO3、CH4） 多原子分子 空间构型不对称(极性分子) （H2O 、NH3）,非极性共价键 非极性分子,73,一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型,分子,分子,分子空,间构型,分子空,间构型,三角形,74,二、分子间作用力,(一) 取向力,极性分子的正、负电荷中心不重合，分子中 存在永久偶极。当极性分子充分接近时，极性分 子的永久偶极间同极相斥、异极相吸，在空间取向处于异极相邻的状态而产生静电作用。这种由于极性分子的永久偶极定向排列而产生的静电作用力称为取向力。 取向力的本质是静电作用，极性分子的分子电偶极矩越大，取向力就越大。,75,(二) 诱导力,当极性分子与非极性分子充分接近时，在极 性分子永久偶极的影响下，非极性分子产生诱导偶极，在极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力。这种极性分子永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生的作用力称为诱导力。 当极性分子充分接近时，在永久偶极的相互 影响下，每个极性分子也产生诱导偶极，因此诱导力也存在于极性分子之间。,76,非极性分子中，在一瞬间分子的正、负电荷中心不重合，产生瞬间偶极。瞬间偶极诱导相邻分子产生相应瞬间诱导偶极而互相吸引，这种瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间产生的作用力称为色散力。虽然瞬间偶极和瞬间诱导偶极存在时间极短，但是这种情况不断重复出现，因此色散力始终存在着。,(三) 色散力,由于在极性分子中也会产生瞬间偶极，因此非极性分子与极性分子之间及极性分子之间也存在色散力。,77,非极性分子相互作用示意图,78,在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。 对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。 分子间作用力是决定分子晶体的熔点、沸点等物理性质的主要因素。,79,总结,综上所述，分子间作用力本质是静电引力，无饱和性和方向性，作用距离短（0.30.5nm），作用力小（10kJmol-1），以色散力为主。,分子间作用力是决定物质物理性质的主要因素。如F2、Cl2为气体， Br2为液体，I2为固体。,80,1. Are there dipole-dipole interactions present in the following molecules? H2S NH3 H2O CH4 CH3Cl 2. How do you know?,81,Hydrogen bonding in DNA,Hydrogen bonding is what holds the two sides of the DNA double helix together.,82,三、氢键 Hydrogen Bonding,水分子间的氢键,1.定义：产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电吸引称为氢键。,H,X,83,2.氢键的表示方法 氢键通常用XHY表示。其中X和Y代表F，O，N等电负性大、半径较小的非金属原子；代表氢键。 X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。 HF中的：F-H.F NH3 水溶液：N-H . O,3.氢键的强度,氢键的强度可以用键能来表示。氢键的键能一般在42kJmol-1以下，比共价键的键能小得多，而与分子间力更为接近些。所以我们说氢键是一种特殊的分子作用力。,84,氢键的饱和性是指一个 XH 分子只能与一个 Y 原子形成氢键。 氢键的方向性是指形成氢键 XHY 时，X，H，Y 原子尽可能在同一直线上，键角接近180 。,4.氢键的饱和性和方向性,氢键具有方向性和饱和性。,85,在同一个分子内形成的氢键称为分子内氢键，例如：,5.氢键的分类 氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。在两个分子之间形成的氢键称为分子间氢键。,86,1）熔点、沸点 形成分子间氢键时，使分子之间产生了较大的吸引力，因此化合物的熔点、沸点升高。 例如：HF、HCl、HBr、HI , 从范德华力考虑, 半径依次增大, 色散力增加, 熔点应依次升高, 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的熔点反而最高, 破坏了从左到右熔点升高的规律. H2O, NH3 由于氢键的存在, 在同族氢化物中熔点亦是最高. 分子内形成氢键时，熔、沸点常降低。 例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（45）比有分子间氢键的间位熔点（96）和对位熔点（114）都低。,6.氢键形成对物质性质的影响,87,2.溶解度,如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，将使溶质与溶剂分子之间的结合力增强，导致溶质的溶解度增大。 如：HF和NH3在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。 若溶质分子生成分子内氢键，则在极性溶剂中的溶解度减小，而在非极性溶剂中的溶解度增大。 如：邻硝基苯酚由于存在分子内氢键，它比间位、对位硝基苯酚在水中的溶解度要小，而更易溶于非极性溶剂中。,88,7.氢键在生命过程中具有非常重要的意义,89,DNA,90,