《生物化学-糖类》PPT课件.ppt

生物学功能-主要储能分子-基本合成原料(前体/碳架)-机体结构组分(糖聚合物)-参与细胞识别、通讯、生长及分化等,糖类Carbohydrates/Saccharides,自然界分布最广且含量最为丰富的一类生物分子，主要经由光合作用生成：光合生物在将太阳能转换为化学能的同时使大气中的CO2还原而得,(Cellulose97%),概念多羟基醛/酮及其缩聚物和某些衍生物分类-单糖：不能被水解成更小分子的简单糖类，可再分为丙糖庚糖等-寡糖：少量单糖残基以糖苷键连接而成的短链，水解后产生单糖，可再分为二糖六糖等-多糖：约20个以上单糖残基组成的长链，水解后产生单糖或其衍生物，可再分为同多糖、杂多糖和复合糖/结合多糖,-常见单糖和寡糖多有后缀-ose-寡糖中大多数三糖以上者在细胞内并不单独存在，通常都与非糖分子如蛋白质/脂质结合成复合糖-聚糖(寡糖和多糖)不能以经验式Cn(H2O)n表示：每形成一个糖苷键都要脱去1分子H2O,Mono-,Oligo-,Poly-,Homo-,Hetero-,ComplexC.,丙糖最简单,己糖最常见,-链式结构中除了羰基C以双键方式与O结合外，其余的均与-OH连接-羰基C=O：在C链的一端为醛糖aldose在其它部位则为酮糖ketose-3C=triose,4C=tetrose,5C=pentose6C=hexose(eg.aldo-orketohexose),甘油醛,二羟丙酮,果糖Fru,9-1,构建核酸的分别是戊醛糖(RNA)和脱氧戊醛糖(DNA),核糖Rib,葡萄糖Glc,1.单糖Monosaccharides,单糖具有不对称中心,-除二羟丙酮外，所有单糖都带有一或多个不对称C*-以甘油醛为例：中间的C为手性中心，故具有两个不同的光学异构体(互为镜像，不能重叠)-为方便起见，指定其中之一为D型对映体，另一个则为L型,甘油醛构型,9-2,chiralC*,-构型的区分以离羰基C最远的C*为依据-具有n个C*的分子有2n个立体异构体(VantHoffslaw),单糖的D/L构型,-醛己糖的C2,C3,C4和C5均为手性中心，故有24=16种可能的异构体(8个D型和8个L型)-生物体的己糖大多为D型异构体,123456,D构型-OH朝右L构型-OH朝左,-configuration一个分子中各原子所特有的固定空间排列，使该分子能以这种立体化学形式被分离构型改变时必须有共价键的断裂和重新形成,MIRROR,甘油醛,赤藓糖,核糖,葡萄糖,甘露糖,半乳糖,SeriesofD-aldoses,苏糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,阿洛糖,阿卓糖,古洛糖,艾杜糖,塔洛糖,=甘油醛的碳链加长物(+-CHOH),(cf.Fig.6-1),-比相应的同C数醛糖少一个C*-4C和5C的酮糖在其相应的醛糖英文名中加入“ul”：eg.D-ribulose=ketopentosecorrespondingtoD-ribose,SeriesofD-ketoses,二羟丙酮,核酮糖,木酮糖,果糖,赤藓酮糖,阿洛酮糖,山梨糖,塔格糖,=二羟丙酮的碳链加长物(+-CHOH),(theonlymonosaccharidewithoutachiralC*),仅有一个C*构型不同的同C数糖分子互为差向异构体,差向异构体Epimers,9-4,(cf.p208),GlcandFruarealsoepimers?,普通单糖具有环状结构,-新制备Glc溶于水时比旋随时间延长而变：+112+52.7-重结晶后再溶于水时比旋亦发生相应变化：+19+52.7,实验观察,推论,-结晶态Glc可能具有不同于溶解态的形式,研究证实,-丁醛糖(4C)和所有5C以上的单糖在水溶液中均主要以环状结构的形式存在：羰基C与分子内的某个羟基O之间形成共价连接而环化，是为半缩醛/酮(故仅能与一分子醇反应!)-环状半缩醛/酮比其链式结构多一个C*而具有两种立体异构形式，是为异头物(anomer)；相应的异头C则是惟一一个与两个O结合、与醛/酮糖中的羰基C一样为单糖中氧化数最高的,(cf.p209),(半)缩醛/酮的形成(羰基的醇加成),新形成的C*,如果2nd个醇和1st个一样，则半缩醛/酮中新生成的C*在缩醛/酮中即消失,9-5,半缩醛,半缩酮,缩醛,缩酮,醛,酮,O,O,来自醛或酮的羰基O,环式D-葡萄糖的形成(=分子内环化成半缩醛),9-6,在Haworth式中，无论是D-型还是L-型，凡异头C的-OH与末端-CH2OH呈反式的均为异头物，呈顺式的则为异头物,C*的氧化数仍然是最高的:与O共享4e,亲核攻击,变旋(需经由开链结构),吡喃葡糖,EmilFischer1852-1919,WalterN.Haworth1883-1950,(cf.Fig.6-2),环式半缩醛可以是五/六元杂环结构，分别类似于呋喃/吡喃环，但并不具有双键,D-Glc的吡喃糖型和D-Fru的呋喃糖型,异头碳为C-1,异头碳为C-2,9-7,吡喃,呋喃,吡喃葡糖,呋喃果糖,-醛己糖也可形成五元环式的呋喃醛糖(C-1与C-4的-OH反应)，但其稳定性要比六元环式的吡喃醛糖低得多,同一种单糖可具有不同的环式结构,-酮己糖亦可形成六元环的吡喃糖(C-2与C-6的-OH反应),呋喃糖型,吡喃糖型,C-5的-OH攻击羰基C,C-4的-OH攻击羰基C,A13CNMRstudyofD-glucoseinwaterdetectedfivespecies:-pyranose(38.8%)-pyranose(60.9%)-furanose(0.14%)-furanose(0.15%)andthehydrateoftheopen-chainform(0.0045%),-和异头物在水溶液中可以通过开链结构而相互转换(=变旋Mutarotation)-常温下D-Glc溶液达到平衡时(+52.7)，其混合物中含有36%的-和64%的-吡喃糖型异头物，仅有很少一部分以呋喃糖型或开链式存在,差向异构化：异头物的相互转换,(cf.Tab.6-1&Fig.6-2),Conformationsof-D-glucopyranose,单糖的构象,conformation-一个分子中不改变共价键结构、原子仅在单键周围旋转所产生的空间排列，表现为一组连续变化的结构而不是单个的可分离的立体化学形式-构象改变时不要求共价键断裂和重新形成,-椅式构象通常要比船式等的构象更稳定：平伏/赤道键的稳定性高于轴/直立键,2种,6种,自学,单糖的理化性质,物理性质,除二羟丙酮外，所有单糖都具有旋光性，是鉴定糖的重要指标；通常用比旋光度/旋光率来衡量物质的旋光性：tD=tD100/(LC),-旋光性opticalactivity,各种糖的甜度不同，常以蔗糖的定为100为标准进行比较：eg.Fru的为173.3，Glc的为74.3，Lac的为16,-甜度sweetness,-溶解度solubility,单糖中的多个羟基可增加其水溶性(尤其在加热时)，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂,(cf.p211),自学,化学性质,作为多羟基的醛/酮，单糖不仅具有醇羟基和羰基性质(eg.醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应)，同时还具有因醇羟基和羰基的互相影响而产生的一些特殊反应,-与酸反应(脱水，可用于糖的鉴定),与强酸共热时，戊糖可脱水生成糠醛(呋喃醛)；己糖则分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸及少量羟甲基糠醛,多元醇可与酸作用生成酯，例如糖代谢中的多种中间产物都是糖的磷酸酯,-酯化作用(糖代谢活性形式),-弱碱作用,醇羟基在弱碱作用下可解离而烯醇化，例如Glc、Fru和甘露糖三者可通过1,2-烯醇式-Glc相互转化,自学,-形成糖苷(聚糖),单糖的半缩醛羟基/苷羟基易与醇/酚的羟基反应、失水而形成更为稳定的缩醛式衍生物糖苷：不与苯肼反应，不易被氧化，无变旋现象，对碱稳定(但遇酸易水解),-氧化作用(还原糖),某些弱氧化剂(如氧化铜的碱性溶液)与单糖作用时会使其羰基被氧化，例如用Fehling/Benedict试剂测定糖含量；而单糖的羟基在不同条件下亦可被氧化成相应的氧化物,-还原作用,单糖有游离羰基而易被还原：在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖则还原成两个同分异构的羟基醇(non-C*C*),自学,单糖脎衍生物的熔点,-为什么葡萄糖与甘露糖的糖脎以及半乳糖与塔洛糖的糖脎熔点相同？,-生成糖脎(cf.Fig.6-4),单糖的自由羰基能与3分子苯肼作用生成糖脎(难溶于水的黄色结晶)，可利用糖脎形状和熔点的不同来鉴定各种糖-Glc脎为黄色细针状-Mal脎呈长薄片形,+苯胺,将与腙基碳相邻的醇基(醛糖C2/酮糖C1)氧化成羰基,苯腙,酮苯腙,H2O,自学,糖的鉴别,-鉴别糖与非糖,Molisch试剂：-萘酚与糠醛生成紫红色缩合物(反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性)蒽酮试剂：反应呈蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测定总糖(Trp有干扰),-鉴别醛/酮糖,Seliwanoff试剂(间苯二酚)：酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢且颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色(但蔗糖容易水解而显色),-鉴定戊糖,Bial反应：甲基间苯二酚与戊糖生成深蓝/鲜绿色沉淀，可溶于正丁醇；己糖生成不溶性的灰绿或棕色沉淀,-鉴定单糖,Barford反应：微酸条件下与铜反应，单糖在3分钟内即可显色，寡糖则要20分钟以上,自学,某些单糖衍生物具有重要的生物学作用,9-9,-某个-OH被另一基团所取代-某个C被氧化成羧基,胞壁酸,N-乙酰胞壁酸,葡糖胺,N-乙酰葡糖胺,乳酸基,G6P,半乳糖胺,甘露糖胺,岩藻糖,鼠李糖,葡糖醛酸,葡糖酸,葡糖酸内酯,N-乙酰神经氨(糖)酸,甘油基,(cf.p217),磷酸化的保糖/活化作用,二糖由两个单糖通过糖苷键连接而成,-一个糖的异头C和另一个糖的-OH反应可形成O-糖苷键=半缩醛(吡喃Glc的C1*)与醇(2nd个Glc的C4位-OH)反应生成缩醛-提供半缩醛-OH的糖部分为糖基，与之缩合者(亦可能是糖)为配基，而两者之间的连接即为糖苷键(/型)-糖苷键可以是O-苷、N-苷、S-苷或C-苷，自然界中以前两者最为常见,9-11,(cf.p218),糖基,水解,缩合,麦芽糖,2.寡糖Oligosaccharides,普通二糖Disaccharides,均无游离的异头C,9-12,海藻糖,-麦芽糖和纤维二糖均为次生寡糖，分别由淀粉和纤维素降解而得，其Glc残基分别经由-/-糖苷键连接-乳糖仅由泌乳期的乳腺合成异构体的甜度及溶解度均更高(异构体口感好)-蔗糖仅由植物合成，因Glc和Fru残基的异头C均参与糖苷键的形成而无还原性和变旋(海藻糖亦如此),乳糖(半乳糖苷),蔗糖(葡糖苷),-Glc等的异头C可以被Cu2+之类的弱氧化剂氧化，前提是必须处于开链状态，即在C1位具有游离羰基C-能够还原Cu2+的糖都是还原糖,红色沉淀,大多数寡糖(和单糖)都是还原剂,9-10,异头C的氧化是Fehling反应的基础,-Glc氧化酶,葡糖酸-内酯,测定H2O2即可确定血糖含量,-异头C一旦参与了糖苷键的形成就不能再以开链方式存在：不再具有还原性，也不能成脎-具有游离异头C(未参与糖苷键形成)的二糖或寡糖链末端为还原端，由其决定聚糖的构型-O-糖苷键对碱稳定，但容易被弱酸水解,Non-reducingend,Reducingend,/bbymutarotation,a,糖苷键型,聚糖构型,Storage/Structural,-与蛋白质不同，多糖通常并没有确切的分子量(?),9-13,3.多糖Polysaccharides,淀粉Starch(plant&fungi)为直链和支链淀粉的混合物，前者为(14)糖苷键连接的Glc线形聚合物，后者还有分支处(每隔24-30个残基)的(16)键,糖原Glycogen(animal&bacteria)以(14)糖苷键连接的Glc聚合物，分支处(每隔8-12个残基)为(16)键，平均分子量可达数百万，占肝脏湿重10%,储存多糖：糖原和淀粉,直链淀粉Amylose,支链淀粉Amylopectin,9-14,-储存多糖必须是不溶性的，否则将导致非常高的Glc梯度而使之吸收需要耗费大量的自由能,-肝糖原(0.01M)0.4MGlc,叶绿体淀粉大颗粒(1.0m),肝糖原小颗粒(0.1m),淀粉颗粒中混合有直链及支链结构,9-15/16,-大分子多糖仅有一个还原端，故实际上均无还原性和变旋，无甜味，一般也不结晶-淀粉/糖元的降解与合成均由非还原端进行-(14)糖苷键的曲折构象使得淀粉/糖元呈紧密左手螺旋结构(eg.直链淀粉6Glc/turn),(14)糖苷键,(1030%),(7090%),残基数60遇碘呈蓝色，20红色，2060紫红色,(cf.Fig.6-5/6),-链内和链间H键组成的稳定网络使纤维素可以聚合成具有相当强度和刚性的纤维结构-分子内H键被大量占用相应减少了纤维素与水分子形成H键的可能，因而纤维的含水量很低,结构多糖(多为-糖苷，可形成高刚性片层伸展构象),-在以(14)键连接的多糖中，各残基均相对旋转180(消除成键张力)-糖环的O和相邻残基的-OH之间可以形成链内H键，相邻链残基的-OH之间亦可形成链间H键,9-17g,4,纤维素Cellulose,40条平行葡聚糖链300-15kGlc/chain,(cf.Fig.6-8),-为(14)糖苷键连接的N-乙酰葡糖胺残基聚合物，相邻残基亦相对旋转180-和纤维素一样，糖环上的O和相邻残基C3的-OH之间也可以形成链内H键-相邻链间的酰胺基之间还可形成“双”H键，有助于增强其作为外骨骼组分的防水性,几丁质Chitin,O,O,CH3O=CH-N|,CH2OH,anotherchain,脱乙酰壳多糖被广泛应用于处理废水的吸附剂、食品保鲜剂及美容面膜等,GlcNAc,t9-2,透明质酸,肽聚糖,常见多糖的结构及功能,自学(p224)：杂多糖、糖蛋白、蛋白聚糖,Diagramofacell-surfaceglycoprotein,showingthedisaccharideunitthatisrecognizedbyaninvadinginfluenzavirus.,Antigen-antibodyinteractionsarethefundamentalbasisbywhichtheimmunesystemfunctions.Theseinteractionsarechemicalinnatureandofteninvolveassociationsbetweenglycoproteinsofanantigenandcomplementaryglycoproteinsoftheantibody.Theprecisechemicalnatureofantigen-antibodyassociationisanareaofactiveinvestigation,withsignificantimplicationsforchemistry,biochemistry,andphysiology.,本章要点提示,糖类是以环式结构为主的多羟基醛/酮，以单糖(醛糖/酮糖)、寡糖(数个单糖残基)和多糖(含有20个以上残基的线形或分支大分子)等形式自然存在单糖(二羟丙酮除外)至少具有一个非对称C*，是为手性分子，有可能存在着2n个立体异构体；大多数自然存在的普通单糖都是D型糖，例如核糖、葡萄糖、果糖和甘露糖等具有4个或更多C的单糖通常都是闭环式的半缩醛/酮，以五元环呋喃糖或六元环吡喃糖形式存在，均有及异头构型，并可在变旋反应中相互变换具有游离并可氧化的异头C的糖都是还原糖,细胞中存在有多种具有生物学重要性的非聚合单糖衍生物，包括磷酸糖、脱氧糖、氨基糖等二糖是由两个单糖通过糖苷键连接而成，例如麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖；蔗糖中两个单糖残基的异头C都参与糖苷键的形成而不再具有还原性储存多糖如淀粉和糖原，都是通过(14)糖苷键连接而成的高分子量葡萄糖多聚体，在分支处则是(16)糖苷键结构多糖在构建细胞壁和外骨骼中具有重要作用，多以(14)糖苷键连接，但纤维素的重复构件单位是葡萄糖，而几丁质的则是N-乙酰葡糖胺,作业1.写出-D-脱氧核糖和-D-半乳糖的Fischer投影式、Haworth式和构象式2.糖分子环化时为什么会产生一个新的手性中心？3.测量血糖含量时常使用Glc氧化酶，其催化反应为：-D-Glc+O2葡糖酸内酯+H2O2，但该酶仅对-D-Glc特异，为什么可利用它来测定总血糖含量？4.纤维素和糖原都是14连接的D-Glc聚合物，相对分子质量也相当，是什么结构特点使它们在物理性质上具有如此差别？请解释它们各自的生物学特性5.虽然糖原、淀粉和纤维素分子中均具有一个还原性末端，但为何不具有还原性？,复习题(p48),一、选择24,6,8,11,15,16二、填空2,4,5,8三、名词解释6,7,12,1416,18,19,22,23,25四、判断3,5,7,10,15,17,21五、问答与计算2,4,6,7,10,12,20,21,