玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品分析方法编制说明

食品安全国家标准 玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品分析方法 （征求意见稿） 编制说明 一、项目的意义及来源 塑料包装工业是近百年来世界上发展最为迅猛的新兴行业，随着人们对健康的关注以及生产技术的成熟，食品塑料包装的要求更加趋于理性化，除外观和结构之外，更注重其安全性。 玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂 一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，成型品一般指用玻璃纤维增强不饱和聚脂、环氧树脂与酚醛树脂基体，以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料。由于固化过程 中容易释放苯乙烯乙苯等有害物质，故测定残留的苯乙烯、乙苯等挥发成分是判定 玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品 是否合格的重要指标。 玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品 残留的单体苯乙烯及其他一些挥发性有机物如乙苯等，经大鼠试验可抑制生育，使肝、肾重量减轻，对人体也有较重毒性，达到一定的残留值，则可能有致癌的危险。欧盟和美国是目前国际上对食品接触性材料的控制管理体系最为完善的国家和组织，与欧盟的2002/72/及美国 关标准 21比较，苯乙烯及乙苯等挥发成分残留量的国家标准分析方法 用的是仍然是填充柱气相色谱法，距今已有许多年的历史，已不能满足当前生产企业、监管部门以及安全要求，亟需重新修订。 本项目受卫生部卫生政策法规司的委托，根据食品卫生标准专业委员会的制修订计划，目前已完成 食品容器、包装材料用玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品卫生标准的分析方法 的国家标准征求意见稿。 本项目起草单位为上海市疾病预防控制中心 。 二、修订依据及基本原则 （一） 本分析方法的修订是根据 准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写的要求进行编写制 定的。 （二） 修订的分析方法既能符合我国即将重新修订发布的食品容器、包装材料用玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品卫生标准的基本要求，又要在原方法的基础上主要技术水平有所发展，具有先进性。 （三） 修订的分析方法必须适合我国目前的实验室、仪器和各种化学试剂的供应条件以及分析人员的技术水平，有广泛的实用性。 （四） 修订的分析方法，其准确度、精确度和灵敏度与发达国家同类方法比较能达到同等水平。 三、标准修订的主要内容 （一） 范围 进一步明确标准适用范围。结合市场上实际情况及欧盟关于标准应用范围的条款，将 “本标准 适用于以多元醇、不饱和二元羧酸酐、饱和二元羧酸酐等为主要原料生产的聚酯，再加入苯乙烯所制得的液体不饱和聚酯树脂，和用该树脂制成的玻璃钢制品的各种卫生指标的分析 ”更改为 “本标准适用于以多元醇、不饱和二元羧酸酐、饱和二元羧酸酐等为主要原料，配以符合 685食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准的添加剂生产的玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品的各种卫生指标的分析 ”。 （二） 规范性引用文件 本标准在原引用 准基础上，增加引用 13115 标准。 （三） 采 样方法 由于 采样方法与 一致，因此修订后的 的采样方法直接引用 准。 （四） 试验浸泡条件 原标准中浸泡条件一章描述比较简单，操作人员难以理解。修订后的标准引用试样面积的测定、试样的清洗，浸泡方法作了详细的描述。 （五） 乙苯类化合物的测定 1. 色谱柱及进样方式的选择 原国标中采用填充柱测定苯乙烯及乙苯的含量，但由于填充柱的灵敏度和分辨力较差，已很难适应目前越来越严格的标准限值要 求，故而我们选用毛细管柱。我们对不同极性的毛细管柱进行试验，发现 色谱柱 口径毛细管柱 30m 细管柱能较好地将溶剂二硫化碳中的干扰成分与苯乙烯及乙苯分离，灵敏度、分辨力比填充柱好。 对于顶空进样来说，聚苯乙烯树脂对有机溶剂的吸附力强，用固体直接加热来进样分析很难达到顶空和固相间的平衡，而且这样的平衡难以重现，一般需加入稀释剂和基质改性剂或采用动态顶空的方法来测定。考虑到国标应具备广泛的实用性这一特点，故仍沿用原国标的直接进样方式。 2. 外标法定量 原国标中 采用内标法定量，以前手动进样比较多，内标法可以避免手动进样时进样时间和开始采集时间的差异而导致的色谱峰保留时间的变化，但内标法操作比较复杂，并且需要消耗大量内标物，在具备自动进样器设备且其他仪器条件稳定，定量进样准确的前提下，我们建议采用外标法定量。 3. 仪器及色谱条件 表 1 仪器及色谱条件 仪器名称 890 气相色谱 色谱柱 色谱柱 口径毛细管柱 30m 样口温度 250 柱温 柱温 40 ，保持 5以 20 /速率 升温至 220 ，保持 4 数 温度 氢气流速 空气流速 氮气流速 250 40mL/50mL/5mL/定压力 . 标准图谱 图 1 乙苯和苯乙烯标准的色谱图 5. 标准曲线及相关关系 表 2 标准曲线系列 乙苯含量（ mg/ 面积 y y= mx+b y=关系数 r=乙烯含量（ mg/ 面积 y y= mx+b y=关系数 r=表 2 可见，标准曲线线性关系良好， 乙苯的标准曲线 相关系数 r=苯乙烯的标准曲线 相关系数 r=符合建立方法的要求。 6. 精密度 准确称取 确到 苯乙烯样品，置于 25 量瓶中，加二硫化碳溶解，并定容至刻度，进样 标准进样量相同。 表 3 样品中乙苯精确度实验结果 序号 取样量g 定容体积样体积 L mg/品中的含量 X， % 样品中的平均含量 ， % % % 1 4 样品中苯乙烯精确度实验结果 序号 取样量g 定容体积样体积 L mg/品中的含量 X， % 样品中的平均含量 ， % % % 1 号 取样量g 定容体积样体积 L mg/品中的含量 X， % 样品中的平均含量 ， % % % 5 表 3、 4 可见，平行测定样品六次，结果乙苯的 苯乙烯的 精密度均符合规定要求。 7. 准确度 准确称取 确到 苯乙烯样品，加入标准后，经本方法处 理定容至 样 表 5 乙苯准确度实验结果 序号 取样量g 定容体积 V1，样体积 L mg/品本底中的含量 M3，mg/品加标的含量 M4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 6 苯乙烯 准确度实验结果 序号 取样量g 定容体积 V1，样体积 L mg/品本底中的含量 M3，mg/品加标的含量 M4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 表 5 可见，加标 乙苯 3 次，回收率范围 平均回收率 由表 6 可见，加标 苯乙烯 3 次，回收率范围 平均回收率 准确度均符合规定要求。 8. 检出限 仪器检测限（乙苯、苯乙烯均采用色谱仪的最低响应值 S=3N， N 为仪器噪音水平） :低检测浓度（乙苯、苯乙烯 , mg/ 50mg/ 当取 确到 品，经处理后定容于 样 可得最低检测浓度均为 03/0mg/ 9. 方法的准确度、精 密度验证情况 本方法经上海出入境检验检疫局、杭州市疾病预防控制中心、农业部食品质量监督检验测试中心（上海）三家单位分别按照上述 6、 7 章节对准确度、精密度实验进行验证。 （ 1） 验证试验回收率结果见表 7。从表 7 中的数据可以看出，本方法室间准确度符合相关实验要求。 （ 2） 上海出入境检验检疫局验证试验的乙苯相对标准偏差为 苯乙烯相对标准偏差为 杭州市疾病预防控制中心验证试验的乙苯相对标准偏差为 苯乙烯相对标准偏差为 农业部食品质量监督检验测试中心（上海）验证试验的乙苯相对标准 偏差为 苯乙烯相对标准偏差为 均符合精密度相关实验要求。 表 7 验证实验回收率数据汇总表 名称 上海出入境检验 检疫局 杭州市疾病预防 控制中心 农业部食品质量监督检验测试中心（上海） 平均值 苯回收率 苯乙烯回收率 四、 征求意见及处理情况 本标准完成征求意见稿后，广泛征求检验、监管等部门的意见，共发出征求意见稿 11份，反馈 10 份，共提出意见和建议 37 条。无重大分歧意见。以上建议和意见均进行了相应处理，具体情况见表 8（ 玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品分析方法 征求意见汇总处理表）。 表 8 征求意见汇总处理表 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 1. 1 北京市疾病预防控制中心 “本标准适用于 配以 的助剂 ”明确助剂使用的卫生标准。 采纳，已添加。 2. 标题 广东省疾病预防控制中心 首页标题中号应删去 采纳。 3. 东省疾病预防控制中心 核对毛细管柱型号是 “是 “规格是否应有规定 采纳，已将 “键 合 /交联聚乙醇固定相的大口径毛细管色谱柱或具有同等分析效果的毛细管色谱柱 ”代替原描述。 4. 东省疾病预防控制中心 取 “改为取 “采纳。 5. 东省疾病预防控制中心 单位应为 mg/式应作相应更改 采纳。 6. 全文 广东省疾病预防控制中心 正文字体应规范 采纳。 7. 林省疾病预防控制中心 所用试剂应标注分子式 未采纳，根据 准编写规范 第四部分：化学分析方法里的 节可看出，要 求说明试剂的特性，并未强制要求列出其分子式。 8. 标题 上海出入境检验检疫动植物与食品检验检疫技术中心 英文有误 采纳，已更正。 9. 前言 上海出入境检验检疫动植物与食品检验检疫技术中心 主要修改中增加 “标准名称的修改内容 ” 采纳。 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 10. 海出入境检验检疫动植物与食品检验检疫技术中心 两个都称为 “试样制备 ”，建议区分 均为试样制备，但制备的主体有明显的不同，不会混淆。 11. 海出入境检验检疫动植物与食品检验检疫技术中心 取 “改为取 “采纳。 12. 尔滨市疾病预防控制中心 标准曲线定量与峰面积比较定量相矛盾，应为从标准曲线查找或由色谱工作站自动根据曲线计算结果，样品与标准峰面积比较定量一般指单点校准。 采纳。 13. 尔滨市疾病预防控制中心 取 “改为取 “采纳。 14. 尔滨市疾病预防控制中心 是否放入小烧杯中，再过滤转移至 25量瓶中 烧杯是敞开的体系，容量瓶是封闭的体系，还是直接将试样移入25量瓶中，然后用滤纸过滤于另一个 25量瓶比较恰当。 15. 西省疾病预防控制中心 树脂模板（浇注体）的制备操作不便，检测机构所在地未必有树脂模板（浇注体）制备的厂家。 可要求送检单位提供树脂模板成品。 16. 西省疾病预防控制中心 “取 1应改为“取 准储备液 ” 采纳。 17. 西省疾病预防控制中心 取 “改为取 “采纳。 18. 西省疾病预防控制中心 A、 B 未采纳， 19. 川大学华西公共卫生学院 建议将 原理修改成： “用二硫化碳提取玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品中的乙苯类化合物， 利用有机化合物在氢火焰中生成离子化合物进行检测， 以保留时间定性，标准曲线法定量。 ” 采纳。 20. 川大学华西公共卫生学院 建议将 “ 以试样中苯乙烯、乙苯峰面积与标准的峰面积比较定量。 ”修改成： “ 以试样中苯乙烯、乙苯峰面积与标准曲线比较定量。 ” 采纳。 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 21. 编制说明 四川大学华西公共卫生学院 重新计算方法检出限，并采用浓度单位表示苯乙烯和乙苯的检出限 采纳。 22. 附录 A 四川大学华西公共卫生学院 建议将附录 色谱图 ”删除。 采纳。 23. 编制说明 8 检出限 四川大学华西公共卫生学院 建议重新计算仪器检测限和方法的检出限。原文计算有误，请参见 修改 采纳。 24. 编制说明 四川大学华西公共卫生学院 原国标中采用内标法定量，建议在修改稿中仍然保留内标法定量。 未采纳，关于为何弃内标而选外标，在编制说明中给出了相关的理由。 25. 前言 农业部食品质检中心（上海） 前言中缺少对资料性附录 已采纳并添加。 26. 2 农业部食品质检中心（上海） 规范性引用文件的导言应该用 的内容 已采纳。 27. 3 农业部食品质检中心（上海） 采样标准中引用到标准具体的章节内容，缺少引用标准的年代号 不采纳，未引用标准章节编号，仅引用相关内容。 28. 业部食品质检中心（上海） 取 “改为取 “采纳。 29. 农业部食品质检中心（上海） 终结线应放在附录 A 后面 采纳。 30. 附录 A 农业部食品质检中心（上海） 附录 A 中缺少条号 采纳。 31. 标准名称 哈尔滨市卫生监督所 标准和 标准的检验方法名称应统一 标准名为：食品容器包装材料用不饱和聚酯树脂及纤维增强不饱和聚酯塑料卫生标准；标准的分析方法名为：食品容器、包装材料用玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂及成型品卫生标准的分析方法。存在偏差，请分委会审议。 32. 1 范围 哈尔滨市卫生监督所 标准和标准的检验方法适用应统一 由于名称的微小差异导致的适用范围的差异，请分委会审议。 33. 3 采样方法 哈尔滨市卫生监督所 是否加上了取样方法以及感官检验方法 采样方法采用 相关章节，已在文中说明。删除感官检验方法。 34. 苯 类化合物 哈尔滨市卫生监督所 删除原标准中 “以苯乙烯计 ” 采纳。 序号 标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由 35. 标题 上海市食品药品包装材料测试所 英文标题漏了 “玻璃纤维增强不饱和 ”的翻译 采纳，已补充。 36. 1 范围 上海市食品药品包装材料测试所 建议明确文中 “符合食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准的助剂 ”卫生标准为次 规定了助剂的最大使用量，因此 “在规定的使用范围和最大使用量的前提下 ”可不写 采纳。 37. 海市食品药品包装材料测试所 取 “改为取 “采纳。 五、小结 本次修 订与 比，主要对方法适用范围、规范性引用文件、采样方法、试样浸泡条件以及苯乙烯乙苯的测定方法做了适当的修改。参考欧盟和美国等先进发达国家的标准并考虑国内实验室、仪器和各种化学试剂的供应条件以及分析人员的技术水平，对苯乙烯、乙苯的测定方法做了大量实验室方法的研究，修订后的分析方法，其准确度、精确度和灵敏度与发达国家同类方法相比能达到同等水平。