植物基环保型增塑剂的应用进展20000

.植物基环保型增塑剂的应用进展吴xiaomin1，GE 1，路yongliang1，潘weirong1，陈jianwen1，邹李明和吴jialin2 *1dacheng集团上海分公司，200051，上海，中国。材料科学与工程学院，东华大学，201620，上海，中国。作者的贡献这项工作是在所有作者之间的合作进行的。作者WJ和WX设计的研究，进行统计分析，写了协议，和写的原稿的第一稿T.作者GL、LY、PW、CJ和ZL管理分析的研究和文献检索。所有作者阅读并批准了最后的手稿。2012年12月10日2013年3月9日接受2013年4月5日出版摘要本研究的目的是对设计和开发环保增塑剂利用玉米秸秆生产分离重质组分为原料L.植物橡胶油（pbro）增塑剂的二元醇反应物（多元醇）与邻苯二甲酸酐的重质组分（PA）（摩尔比为2：1多元醇/ PA）在T180温度范围190C的主要优点是，这种物质不含任何有害物质的十六多环芳烃（多环芳烃）和38有害物质在欧盟范围内记录的多环芳烃（多环芳烃）的研究。在丁腈橡胶的增塑，pbro用量达到25份（每百橡胶配件），但增塑作用对pbro不如普通橡胶油（石蜡油、环烷油、芳烃油和邻苯二甲酸二辛酯）。在SBR的pbro塑化，最大使用量为20 phr。虽然M力学性能下降；耐老化性、热稳定性（对pbro最大失重温度为302C）略高于普通橡胶油。关键词：生物基；增塑剂；环境保护；分馏重组分。介绍作为中国生物化工行业的龙头企业，长春大成集团作为世界50大最创新公司美国快速公司杂志2011，排名46 1 。原因是，大成首先实现了大规模工业化的植物多元醇的玉米秸秆在全球的生产，这是一个里程碑式的发明后，生物能源（生物乙醇，生物柴油），以及生物乙二醇（乙二醇）/丙二醇（二）从玉米在后石油时代，以减少对石油的依赖。完成这一创举，大成开始两步策略。这个第一步，在2007年底，世界上第一个200000吨生产线植物多元醇以玉米淀粉成功投产。三年后运行，工厂，例如，计划T-PG已被国内和国际化工市场供不应求的认可。第二步，大成已经完成了一个基于玉米基因植物多元醇10000吨生产线AW 2011。大城将有200000吨的植物多元醇投入国内外化工年产2015的市场，这将有助于减少我国化学工业的依赖在石油工业。然而，常见的问题是在大规模的工业生产的生物质原料，以取代石油化工生产分馏重组件的应用程序开发的问题产品 2 。作为石油化工路线相同，分离重质组分（析）植物多元醇生产线似乎可以被用来作为增塑剂的材料。M最显著的特点是分离重组成符合环保要求（绿色）。2012、长春大成集团已超过1000万吨分馏重质组分为橡胶增塑剂符合环保技术。本文的目的是介绍性能、优点缺点，那些沉重的成分和植物性增塑剂，希望研究人员能共同参与环保增塑剂使用大成生物质的发展材料。材料与方法目前，长春大成集团的植物绿色增塑剂多元醇聚醚（标号828）和多元醇酯（标记838-858），其中828主要用于amylum-b面积通过塑料和再生橡胶而838-858用于橡胶制品领域。植物型绿色增塑剂的生产植物多元醇，年产200000吨的生产线在投产2007。如图1所示。原料是玉米淀粉，它被水解成葡萄糖C2醇和多元醇的混合物脱水葡萄糖催化加氢得到的；蒸馏提纯后，两系列产品应运而生。一是plant-b通过醇和醚和828植物原分离重质组分。838-858酯化增塑剂后得到828多元醇酯化的植物与不同的二羧酸醚。 图1。生产过程分馏重组分不同于传统的佩特罗橡胶油、828a（828不同的分离技术之一）植物的绿色ruubber增塑剂主要由三类群体：多元醇（35 45%）小分子（2，3-丁二醇、戊二醇、PG、EG等）、有机酸（20 30%）和聚醚多元醇（25 35%）。产品指标如下在表1。不同于传统的佩特罗橡胶油、828a（828不同的分离技术之一）植物的绿色ruubber增塑剂主要由三类群体：多元醇（35 45%）小分子（2，3-丁二醇、戊二醇、PG、EG等）、有机酸（20 30%）和聚醚多元醇（25 35%）。产品指标如下在表1。表1。828a分馏的重质组分的指标828a增塑剂主要用于再生橡胶的开发应用，因为它可以减少煤焦油或废机油的比例，大大提高车间环境气味并发挥作用的增塑剂在一定程度上。828a含有极性基团的羟基，导致沉淀现象时加入在非极性橡胶与超过20份的添加剂。为了增加与橡胶相容性好，可与原来的增塑剂混合均匀后用5%10%的脂肪酸或松香加热到高温。在pbro性能的化学改性的影响增塑剂橡胶可由邻苯二甲酸酐进行酯化反应得到（PA）与二元醇（多元醇）828分离重组成。乙醇酸摩尔比的影响固定反应温度190C和催化剂的质量分数（丁酯0.3%、钛酸）为多元醇的摩尔比（不同的平均分子量二元醇828为300）和PA（1：1；1.5：1；2：1；2.5：1），进行反应，得到一系列不同的产品，其酸值和酯化率的措施量表2。表2。在不同的多元醇/ PA比酸酯化率Polyols/PA (mol/mol)1 : 11.5 : 12 : 12.5 : 1Acid value (mg KOH/g)34.227.325.627.3Esterification rate (%)82.985.285.482.9实验结果表明，多元醇/ PA比应为2：1，为了获得产品的酸值较低和较高的酯化率。固定的多元醇/ PA的摩尔比为2:1和催化剂的质量分数（钛酸丁酯）为0.3%，改变反应温度，一系列产品可在170，180，190、200C分别测量表3所示的酸值和产品的酯化率。表3。不同温度下的酸数和酯化率Reaction temperature (C)170180190200Acid value (mg KOH/g)37.220.525.833.6Esterification rate (%)79.988.986.181.9表3显示，反应温度应为180C.pbro增塑剂的特点838-858绿色增塑剂的方法在参考3-9类似的开发，针对合成橡胶产品。它具有高闪点、高沸点、高温度volatilizati在。它也有许多特性与极性橡胶相容性好，可以混合和DOP和降低DOP含量。植物性增塑剂的性能838-858增塑剂是芳香酯类化合物，其中酯含量大于90%。产品指标如下表4。该指标838-858植物绿色增塑剂运动粘度 (40)mm2s-15-1545-5520-258-1525-3540-50倾点-208-6-2060t闪光点165175210180195180沸点210245250255215245酯含量%909090909090聚醚多元醇%101010101010对pbro的毒力测定大成的植物绿色增塑剂的生产是一个组合的生物化学和化学技术理性。初步的路线是生物发酵，后一部分是催化剂裂解，分馏和蒸馏。整个工艺路线短，能耗低，“三废”低排放和原材料是可再生的。进行内容分析根据有关法律和法规的增塑剂的毒性 10 ，如德国，多环芳烃（多环芳烃）16种有害物质，欧盟达到规定（1907 / 2006）附件XVII pahs8加入有害物质，以及38种高度关注物质（SVHC）和没有毒性检测，见表5。表5。在植物性增塑剂试验结果有害物质样品的制备复合丁腈橡胶和丁苯橡胶配方在2.5.1和2.5.2提出。所有的混合材料被用作接收。最初，聚合物和其他成分当事人（除硫化剂）的内部混合机中进行混合。垃圾场的温度约为64C.混合后的化合物覆盖在室温一二辊轧机和左24小时公关而在第二阶段固化剂搅拌混合。固化后的测试，然后将该化合物挤出成薄片形式使用一个单一的螺杆挤出机，并最终硫化采用任何热风炉。热空气硫化，挤出物进行预热到140C 12分钟，然后完全硫化的160C 12分钟。丁腈橡胶（NBR）实验方法：丁腈橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸，1.5份、80份炭黑n-550，DM（促进剂）1份、M（促进剂）0.8份，硫磺1.5份，30份0 pbro。苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）实验方法：丁苯橡胶100份，氧化锌用量，硬脂酸1.5份、40份炭黑n-550，DM（促进剂）0.8份、M（促进剂）0.8份、CZ（促进剂）0.4份；硫1.2份，碳酸钙40份、30份pbro 0 。结果与讨论在橡胶制品中的应用828a环烷油、机油、828a混合EPDM在同一配比分别与表6和表7显示不同填料的物理力学性质。首先可以是的，828a除了增加橡胶的硬度在一定程度上看到的数据。其次，硫化胶具有优异的抗热老化性能和抗老化的效果是非常明显的。这可能是由于在828a有机酸成分，结合橡胶补强剂如炭黑或白炭黑粒子起到填充在橡胶补强作用的M混合阶段。聚醚多元醇是一种优良的表面活性剂，在一端的极性基团结合的极性基团如羧基、ro-r ，- NH2炭黑或氢气B二氧化硅颗粒相应的，而其非极性基团与橡胶分子的相容性好，从而实现我的目的的增强粒子与橡胶分子的结合力证明橡胶的拉伸应力和硬度，提高抗老化性能。828a是碱性的，明显有助于提高治疗效率，它含有酯、羟基等碱性基团，它还可以起到活性剂的作用。由于此功能F 828a、加速剂和硬脂酸的消费将由20份左右的过程中减少。目前，普通加速剂和硬脂酸的价格约为16000元/吨和6000元/吨。如果加速剂和硬脂酸的用量是按照1%和5%的重量的原橡胶，成本节约原材料至少460元/吨。通过制定828a超过15份时，沉淀现象将发生在产品的表面；因此，增塑剂必须修改，如果配方中增加使用。838-858系列ES的植物橡胶增塑剂是一种改性增塑剂是根据不同塑料的特性设计。在828a再生胶的应用使用828a代替松焦油或焦油回收利用废橡胶橡胶已经在大规模试验线成功生产50%，其中10-15份松香加入解放军增稠剂的作用及产品性能满足各方面的要求。现在，大成集团正在与一些再生胶厂家研发的我巨大的828a为用量完全取代煤焦油、松焦油。在828a再生胶的应用使用828a代替松焦油或焦油回收利用废橡胶橡胶已经在大规模试验线成功生产50%，其中10-15份松香加入解放军增稠剂的作用及产品性能满足各方面的要求。现在，大成集团正在与一些再生胶厂家研发的我巨大的828a为用量完全取代煤焦油、松焦油。对pbro丁腈橡胶硫化胶的性能的影响对pbro不同剂量（分别为0、20、25和30份）添加到原丁腈橡胶制备一系列硫化橡胶和岸HA硬度、300%定伸强度、应力在500% Elongation、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度如表8所示。从表8看出，随着pbro增加，岸边HA硬度、300%定伸强度、500%定伸强度、拉伸强度和撕裂强度降低，而断裂E不断增加的影响。结果表明，硫化橡胶的力学性能下降，但仍可以使用。对pbro用量对丁腈橡胶热空气老化性能的影响对pbro不同剂量（分别为0份、10份、20份、25份、30份）添加到原丁腈橡胶制备一系列硫化橡胶。100C炉24h老化试验后，岸上的HA硬度在300%的伸长，应力为500%的伸长率，拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度如表9所示。从表9，与硫化橡胶不加橡胶油，拉伸强度，断裂伸长率增加，而在300%的伸长率和硬度降低应力SES。表8和表9表明，抗拉强度，伸长率和硬度在300%压力硫化丁腈橡胶热空气老化增加，断裂伸长率下降相比，似曾相识没有lcanized丁腈橡胶热空气老化。这是因为有一大批在丁腈橡胶的分子结构中不饱和双键，这将与橡胶分子进一步交联反应热空气老化过程中。从表9看出，硫化橡胶在10-25份pbro力学性能符合标准要求。对丁腈橡胶的抗冷pbro效应对pbro不同剂量（0份，10，20份，25phr，30份）添加到原极性橡胶制备一系列硫化橡胶。的玻璃化转变温度测量的差异铝扫描量热仪，结果示于表10。从表10看出，玻璃化转变温度降低后加入pbro硫化丁腈橡胶。硫化橡胶与30份pbro玻璃化转变温度为15.8C T没有橡胶油的硫化橡胶。这意味着pbro可以减少温度对NBR的最小使用和改善冷性能。常用橡胶油的力学性能比较25份pbro，石蜡油，芳烃（啊）油、环烷油和DOP的加入丁腈橡胶制备一系列硫化丁腈橡胶的硬度、300%定伸强度、应力在500%的伸长率，拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度如表11所示。热空气老化性能与NBR普通橡胶油的比较25份pbro、石蜡油、芳烃油、环烷油和DOP的加入丁腈橡胶制备一系列硫化丁腈橡胶。100C炉24h老化试验后，邵氏硬度、应力300%伸长率，拉伸强度和撕裂强度如表12所示。这是从表11和表12看出，在丁腈橡胶硫化胶的力学性能的变化与pbro小于硫化胶与其他橡胶油意味着似曾相识的老化性能lcanized NBR与pbro优于其它橡胶油。原因是，pbro分子量大，不易挥发，导致挥发少，重量L在时效过程中的PBRP OSS。对热稳定性的影响pbro硫化丁腈橡胶25份pbro、石蜡油、芳烃油、环烷油和DOP的加入丁腈橡胶制备一系列硫化丁腈橡胶。热失重TGA热重分析后，这一系列的硫化胶的DTG曲线如图2所示。图2。不同增塑剂对硫化胶的DTG曲线的影响0-blank法，12，石蜡油，芳烃油、环烷油35，4-pbro，DOP可以看出，从图2中的DTG曲线，最大失重温度的石蜡油、芳烃油、环烷油、DOP和pbro分别为268C，272C，280C，298C和300C其中pbro是最高的。橡胶油的热稳定性与分子量有关。作为一种酯橡胶增塑剂，pbro包含苯环和分解温度。对pbro 3.3.7耐油相对分子量大而导致的高25份pbro、石蜡油、环烷油、芳烃油和DOP分别加入丁腈橡胶制备一系列硫化丁腈橡胶和72h后在恒温（120C）油浴，在两个标准油的体积变化率（ASTM 1和ASTM 3 #油#油）和质量变化率研究pbro油性能如表13所示。对pbro对硫化橡胶力学性能的影响对pbro不同剂量（0份，10，20份，25phr，30份）添加到原非极性橡胶制备一系列的硫化橡胶的硬度、300%定伸强度、应力500%在表14中显示了的伸长率、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。14的多重。对pbro对硫化橡胶力学性能的影响备注：标准*是控制质量的参考标准从表14看出，随着pbro用量的增加，硫化胶的力学性能的影响。当其用量为20份时，硫化橡胶的力学性能可满足橡胶制品的正常使用要求。对pbro用量对硫化橡胶热空气老化性能的影响对pbro不同剂量（分别为0份，10，20份，25phr，30份）添加到原料制备了一系列非极性橡胶的硫化橡胶。100C炉24h老化试验后，岸哈HAR在硬度、300%定伸应力，应力在500%伸长率、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度如表15所示。备注：标准*是控制质量的参考标准表15显示，岸边HA硬度、拉伸应力和拉伸强度增加，当pbro加入硫化橡胶而断裂伸长率下降。这是因为SBR将继续UE交联老化过程中。这是更合适的，pbro SBR用量达到20份。对pbro用量对SBR抗冷性的影响玻璃化转变温度的DSC（差示扫描量热仪）硫化SBR分析和pbro和玻璃化转变温度（Tg）剂量硫化SBR显示在表16。table16。对pbro用量对丁苯橡胶的玻璃化转变温度的影响从表17可以看出，除了pbro不能提高硫化丁苯橡胶的力学性能和塑化效果较差。与普通橡胶油和pbro丁腈橡胶的热稳定性的比较采用TGA热重分析仪由德国耐驰仪器制造有限公司生产的进行热重试验，公司为了研究投连险的热稳定性不同canized SBR橡胶油。硫化橡胶与不同的橡胶油的DTG曲线如图3所示。图3。不同增塑剂对硫化SBR DTG曲线的影响0环烷油，石蜡油1-dop，2，3，空白试验，45pbro，芳香烃油从图3可以看出，在N2气氛下，硫化SBR有两个主要的质量损失：第一质量损失发生在200至300的温度之间，主要是由于橡胶或其他有机添加剂的挥发，二次质量损失发生在温度在400 C 550 C，主要由于丁苯橡胶的热分解。最大重量损失pbro、石蜡油、芳烃油、环烷油和DOP分别发生302T C的温度，238C，257C、262 C和298 C认为pbro硫化丁苯橡胶的热稳定性较好。对硫化丁苯橡胶的抗冷pbro效应玻璃化转变温度的测定硫化SBR的抗寒性。硫化橡胶与不同的橡胶油的DSC曲线如图4所示的玻璃化转变温度你（TG）硫化丁苯橡胶油的不同，如表18所示。从图3可以看出，在4 pbro橡胶耐寒性的影响是类似于其他橡胶油。结论在初步提出的实验结果表明，植物绿色增塑剂可应用于再生橡胶生产领域，丁腈橡胶和丁苯橡胶的部分。虽然C性能的最近发展是不够的，植物的绿色增塑剂是一种新型原材料，这可能是促进我国低碳新发展的新动力，G绿色橡胶增塑剂。致谢这项研究工作是由上海省科学技术委员会资助，以支持东北工业项目振兴2011（11195820700）（）。相互竞争的利益作者声明，不存在竞争利益。引用快速公司 。115；2011。莫汉蒂AK，密斯特拉m，Drzal中将可持续生物复合材料来自可再生资源：在绿色材料世界的机遇和挑战。聚合物与环境杂志。2002；10（1-2）：19-26。时，baltanas马，卡佩尔桑切斯MC，坎波斯马丁JM，Fierro LG。使用amorphousti / 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