化学反应的能量和方向ppt课件

第二章 化学反应的一般原理,2.1 基本概念 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向与限度,教学要求：,了解概念：系统和环境；状态函数；热和功； 掌握热力学第一定律；反应进度；摩尔焓变；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓； 了解概念标准摩尔燃烧焓；反应方向与反应热和系统混乱度； 掌握熵概念初步(熵、*熵变)；吉布斯自由能(自由能、*标准摩尔生成自由能、 *吉布斯亥姆霍兹方程)。,基本概念 化学反应： 1化学反应的方向 2化学反应的限度 3化学反应的能量变化 4化学反应的反应速率 5化学反应的反应机理 热力学 热力学是研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律的一门科学。,主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应的方向； 反应进行的限度； 化学反应中的能量转换。 化学动力学：反应机理、反应的现实性即反应速率。,化学热力学： 应用热力学的基本原理研究化学反应及化学变化过程的能量变化问题。,一、 系统和环境,21 基本概念,敞开系统,封闭系统,隔离系统(孤立）,系统,1、状 态: 系统所有宏观性质的综合表现。,2、状态函数: 与系统相联系的、描述系统性质 的物理量。,特点: (1)状态一定，状态函数一定。 (2) 状态函数的变化值只与始态、终态有关，而变化途径无关。,二、系统的状态函数,三、过程与途径,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375 K，101.3 kPa,375 K，506.5 kPa,恒温过程,途径(II),恒压过程,途径,(I),恒温过程,恒压过程,实,际,过,程,实际过程与完成过程的不同途径,系统从环境吸热: Q 0; 系统向环境放热: Q 0；,1.热( Q ),四、 热和功,2.功( W ) 系统对环境做功：W0 体积功（无用功）：W=-PV,非体积功(有用功）:除体积功以外的其它形式的功,热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。 U是状态函数。,在封闭系统中,五、 热力学第一定律,六、过程的热,1.定容热,恒容过程：,恒容过程的热称：定容热,当体系只作体积功时：V=0，W=0,2.定压热,恒压过程：,恒压过程的热称：定压热,H = U + pV,Qp与Qv之间的关系： Qp = H = U + p V = Qv + nRT 对液态和固态反应，Qp Qv, H U 对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv,22 热化学,化学反应通常在敞开体系中进行，即在等压条件下进行。,若反应在恒温下进行，反应过程只做体积功，此时的反应热为等压反应热。,一、反应进度,化学反应是一过程，反应过程中焓的变化值与反应进行程度有关。,反应进度：用一物理量表示反应进行的程度 -,化学反应通式为：,化学计量数（反应物为负值，生成物为正值）,对反应：,则有:,则反应进度,定义为:,与计量数 有关，,与物质的量n有相同单位，,单位是mol。,二、反应的摩尔焓变,反应焓变：反应在等压只作体积功时，系统吸收或放出的热。,摩尔焓变：,反应进度 1 2时，反应焓变 rH除以反应进度,当=1mol时的焓变，称摩尔焓变,r： 化学反应 m: 指=1mol,由SI单位规定，其单位为：J . mol-1或 kJ . mol-1,与化学反应的书写有关,称为反应的标准摩尔焓变。,如：,三、热化学方程式,标准状态：,气体,纯液、固体,表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式。,聚集状态不同时， 不同。,化学计量数不同时， 不同。,书写热化学方程式注意：,明确写出反应的计量方程式 注明各物质的状态（g , l , s(晶型） ，aq ,) 标明温度 不同计量反应方程式反应热（焓变）不同（倍数关系）,2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = -482.68kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.66 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = H2O (g) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm =,不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm= -241.84 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm= - 482.68kJmol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm= -482.68 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm= +482.68 kJmol-1,四、Hess定律1840G.H.Hess(瑞士科学家）,无论化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。,化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关。,C(s)+O2(g) CO2(g),298K,101.3kPa,CO(g)+1/2 O2(g),C(s)+2O(g),CO2(l),在一定压力或体积下， 无论反应分几步完成， 经何种途径，其总过 程的热效应完全相同。 -盖斯（）定律,Hess定律,始态,终态,中间态,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,应用条件： 注意： 某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态也相同。,例 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rHm = 349.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 试求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热rHm。 解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1,五、 标准摩尔生成焓,在指定温度T下,由最稳定状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔生成焓。,例如: C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm,其中,C(石墨)为碳的稳定单质,O2(g)为氧的稳定单质, 所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：,例 求 H2O(l)H2O(g) rHmq,根据盖斯定律，设计一途径,反 应 物 H2O(l),产 物 H2O(g),单 质 H2 (g)+1/2O2(g),rHmq,rH1q,rH2q,rHmq =rH1q +rH2q,查表，fHmq (H2O,l) =285.85 kJmol1 fHmq (H2O,g) =241.84 kJmol1,H2(g)+ O2(g)=H2O(l) H2(g)+ O2(g)=H2O(g),rHmq = 241.84+285.8544.0 1kJmol1,对任何一个化学反应，都可以用标准摩尔生成焓计算反应热。通式为：,应用： 利用标准摩尔生成焓可计算某一化学反应的反应热,由标准摩尔生成焓计算反应热公式：,rHm nBfHm (生成物) - nAfHm(反应物),例：求下列反应的反应热rHm ？ 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(l) + O2(g) fHm /kJmol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0 rHm nBfHm,(生成物) - nAfHm,(反应物) 4 fHm（NaOH，l） - 2 fHm（Na2O2，s) - 2 fHm（H2O，l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83 = - 108.9 kJmol-1,六、 标准摩尔燃烧焓,在温度T下,1mol物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。,指定产物： C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成 N2(g)，S生成SO2(g) 等,例： 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反应热rHm难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的反应热。 解：,C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= 393.5 kJmol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rHm = 283.0 kJmol-1 (2) (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rHm = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1,例:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为726.64kJmol-1及563.58kJmol-1，求反应 CH3OH(l) + 1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) 的反应热。,解： HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) （1） rH1 = 563.58kJmol-1 CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) + 2H2O (l) （2） rH2 = 726.64 kJmol-1 （2）-（1）得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) rHm = 726.64 (563.58) = 163.06 kJmol-1,2.3 化学反应的方向与限度 一、反应的方向与反应热 自发过程 不需要做非体积功就能发生的过程称为自发过程，反之为非自发过程。,混乱度 组成物质的质点在一个指定 空间区域内排列和运动的无序程度。,例 KMnO4溶液的扩散:,此例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。,二、反应的方向与系统的混乱度,表示：系统内粒子运动的混乱的程度,三、熵概念初步,单位:J. mol-1 . K-1 。 熵是状态函数；有绝对熵 。,1.熵 S,标准摩尔熵：Sm ，单位： Jmol-1 K1,熵的规律：,(2) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵；温度越高熵值越大 Sm (g) Sm(l) Sm (s),(1) 在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零。,(3) 在相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，越复杂，熵值越大；,(4) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大；,（5）同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大； 如：卤素等 （6）固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于 水时，熵值减少；,2. 化学反应的熵变,一般地，对于反应：aA + bB cC + dD,rSm S(生成物) - S (反应物) c Sm（C） + d Sm（D） - a Sm（A ）- b Sm（B）,解：由于反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) Sm /JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 JK-1mol-1,例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的rSm 的正负，并用计算加以验证。,解： H2O(l) NH4Cl(s) = NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程，因此反应的rSm 0,为正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1,例： 试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。,四、吉布斯自由能,1.吉布斯自由能 G,G = H TS 称吉布斯自由能 单位：kJ.mol-1,恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯自由能变化值为：,G =H- TS,热力学证明： G = Wmax,吉布斯自由能判断反应方向的判据是：,G 0 过程非自发过程 G = 0 过程平衡状态,表明：系统吉布斯函数的减少等于系统 对环境做的最大有用功。,2.标准摩尔生成吉布斯自由能,在指定温度T，由参考状态的单质生成1mol物质B时的标准吉布斯自由能（变）。,rGm(T)= BBfGm （B ),符号：fGm(B，T) 单位：kJmol-1,3. 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 （ Gibbs-Helmholtz equation ）,定义G = H - TS ，在等温过程，其变化为,GH-TS,rG mrHm-TrSm,对化学反应：,在标准状态：,恒压下H、S 和T对反应自发性的影响,类 型,H,S,G = H-TS,反 应,情 况,举 例,1 - + -,自发,2 + - +,非自发,3 - -,高温为+,高温非自发 低温自发,4 + +,高温为- 低温为+,高温自发 低温非自发,2O3(g)3O2(g),2CO(g) 2C(s),O2(g),+,HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s),CaCO3（g） CaO(s)+CO2(g),例 求反应 2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)的 rHq m ，rSq m 以及在101.3kPa下的平衡温度,解：rHq m = 2fHq m(Ag,s) fHq m (Cl2,g) 2fHq m (AgCl,s) = 002(-127.0) = 254.0 (kJ),101.3kPa达到平衡时，rG =0 而rG =rH - TrS = 0 故T =rHq /rSq = 254.0/0.116 = 2190 (K),例 : 已知 C2H5OH(1) C2H5OH(g) rHm / (kJ/mol) 277.6 235.3 rSm / (J/（molK） 161 282 求（1）在298 K和标准态下，C2H5OH(1)能否自发地变成C2H5OH(g)？（2）在373 K和标准态下，C2H5OH(1)能否自发地变成C2H5OH(g)？（3）估算乙醇的沸点。,