电位方法素材ppt课件

第四节,电位分析方法,1,一、电动势测量误差,在电位法中，方法误差主要来自电动势的测量误差，电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确度有直接影响。 由于离子选择性电极的内阻都很高，如晶体膜、液膜电极的内阻为零点几到几兆欧，玻璃电极的内阻为几十兆欧到几百兆欧，气敏电极的内阻可达上千兆欧。故不能采用普通电位计来测量他们的电动势，否则会引起很大的测量误差。所以必须采用高输出阻抗，低输出电流，并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏计来测量。,2,例如：,假设pH玻璃电极的内阻为100M=108 ，检流计的灵敏度很高，检出电流为10-9A，也就是说此时造成的电流误差仅为10-9A ，尽管这样小的电流，但流经pH玻璃电极时，由于电压降所产生的电动势误差为： E = i R = 10-9A 108 = 0.1V 而0.1V的测量误差，对于酸度测量来说，差不多相当于1.7个pH单位。,E = 0.059 pH,3,如果采用高输出阻抗(1013 )的电子毫伏计，这样流过电池的电流极小，一般小于10-12A ，此时电动势的测量误差为： E = i R = 10-12A 108 = 0.0001V 相当于0.0017pH单位。,4,电位测量仪表所需阻抗的估计,如电极的电阻R电极= 108 ，要求测量误差小于0.1%，则仪表的输出阻抗不应低于1011 。,5,二、电位法的方法误差,电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：,当电动势测量误差E = 0.001V时，对于一价离子，浓度的相对误差为 3.9%，对于二价离子为 7.8%。,则浓度测量的相对误差为：,求导得,对式,6,三、活度与浓度,利用离子选择性电极进行电位分析时，能斯特(Nernst)方程表示的是离子活度，而通常在分析时要求测量的是浓度。 如果能控制标准溶液和试液的总离子强度相一致，那么，试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同，则活度系数就可并入常数项K中。,7,根据能斯特方程：,说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程。,当标准溶液和被测试液的总离子强度相同时，离子活度系数 fi 保持不变，则：,8,1.如何控制总离子强度,通常采用加入总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。,总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)：,一般指由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成的溶液。,9,2.作用,(1) 保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。 (2) 含有缓冲液可控制溶液的pH值。 (3) 含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。,例如：氟电极的TISAB由氯化钠、 HAc-NaAc 缓冲溶液和柠檬酸钠组成。 氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。 HAc-NaAc缓冲溶液：控制 pH在5.06.0之间。 柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,10,四、定量分析方法,直接电位法,因K0, 故不可从上式直接求出cx,将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。 但由于有不对称电位和液接电位，前述公式,11,(一) 标准曲线法,步骤： (1) 配制一系列已知浓度的标准溶液cs； (2) 使用TISAB分别调节标准液和被测液的离子强度和酸度，并掩蔽干扰离子； (3) 用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势E； (4) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线(标准曲线)； (5) 通过测得的被测液的电动势，从标准曲线上查找被测液浓度。,12,(二)标准加入法,将已知体积和浓度的标准溶液加入到已知体积、未知浓度的被测液中，根据电池电动势的变化计算被测离子浓度的方法。,适用范围：该法适合于待测试液的成分较复杂，离子强度比较大，难以控制被测试液和标准溶液中被待测离子的活度系数一致时使用。,13,1. 一次标准加入法,(1) 设试液的体积为Vx, 浓度cx, 测得电动势为Ex，,(2) 在试液中加入体积为Vs，浓度为cs的标准溶液，一般Vs 1/50Vx ，cs 100cx，测得电动势为E。,则：,S：离子选择性电极的斜率,14,合并两式得:,15,当Vx Vs 时，Vx + Vs Vx 则上式近似为：,16,2.连续标准加入法,格氏作图法,17,四、电位滴定,(一) 电位滴定,电位滴定法是一种用电位突跃来确定终点的滴定方法。,18,说明：,进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子或与之有关的离子的浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。,与普通滴定分析相比较，电位滴定的操作一般比较麻烦，需要一定的仪器设备，但是，电位滴定也有其特点，主要应用于下列情况。,19,(二) 特点,(1) 用于浑浊或有色溶液的滴定； (2) 用于缺乏合适的指示剂的滴定反应； (3) 用于非水溶液的滴定； (4) 用于连续滴定和自动滴定。,20,(三) 仪器装置,电位滴定的基本装置如下图所示。滴定时，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后，测量电动势，为了绘制比较精确的滴定曲线，在化学计量点前后，应当每加0.10.2毫升滴定剂，测量一次电动势。,21,电位滴定基本装置,1. 微量滴定管 2. 滴定池 3. 参比电极 4. 指示电极 5. 搅拌棒 6. 电磁搅拌器 7. 电位计,22,(四)电位滴定曲线,电位滴定曲线就是以指示电极的电极电位(或电池电动势)对滴定剂体积作图所得的曲线。,23,滴定曲线的作图法有三种：即 1. E - V， 2. (E/V) - V， 3. (2E/V2) - V，,24,一般情况下绘制E-V曲线，曲线的转折点即为滴定终点；如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一次微分曲线、即(E/V)-V曲线，曲线呈现一个尖峰状极大值，它所对应的V值即为滴定终点。用此作图法确定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，也可改用二次微分法通过简单计算求得滴定终点。因为，既然一次微分曲线的极大值是终点，那么二次微分曲线上(2E/V2)=0对应的V值即为终点。,25,人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。,26,27,