纳米二氧化钛抗菌性的研究及应用实例

.纳米二氧化钛抗菌性的研究和应用实例 陈梦露（西南科技大学材料学院材物0901，绵阳，621010；）摘要：综述了纳米二氧化钛在各种不同条件下的高效的抗菌、杀菌作用，并阐述了在各种条件下的抗菌性的应用实例，并对应用此性能的新型材料的应用前景做出了展望。纳米二氧化钛作为新型抗菌材料，具有无毒、无味、无刺激性、热稳定性、耐热性好、长效、抗菌面广和高效杀菌等的优点，对于防止疾病传播、净化环境卫生、保护人体健康具有十分重要的意义，发展前景广阔。关键词：二氧化钛；抗菌；纳米材料；光催化The antibacterial property of nano-TiO2 research and application examples Menglu chen (materials physics,materials science and engineering,southwest university of science and technology,mianyang,621010)Abstract: In this article, the author summarizes the different efficient antiseptic effects the nano-TiO2 has in different conditions, and elaborates the application as an antimicrobial. Nano-TiO2 photocatalysis made in bacterial breakdown and achieve the antibacterial effect. Nano TiO2 electronic structure characteristics of TiO2 for a full valence band and an empty the conduction band, in the water and the air system, in the sunshine especially under the irradiation of in ultraviolet ray, when electronic energy reaches or exceeds the bandgap can, electronic from valence band arouse to the conduction band, while in valence band produce corresponding hole, in the field of electronic and under the influence of cavitation occurred separation, move to different position, particle surface in a series of chain reaction, eventually causes bacteria decomposition.Keywords:TiO2;antibacteri al;nanomaterials;photocatalytic纳米二氧化钛是金红石型白色疏松粉末，亦称钛白粉，从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在100纳米以下，其外观为白色疏松粉末。二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图2-l。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成。金红石、锐钛矿和铁钛矿的基本结构单元列于图2-2【1】【2】【3】。图2-1 TiO6结构单元的连接图2-2 基本结构单元金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。纳米二氧化钛具有屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应【2】。金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧空位。光电子能谱(UPS)和IPS研究结果表明：在6eV所对应的全充满的价带是由O2P轨道组成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的较低位置。低于费米能级0.8eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派生能级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，0.8eV的发射峰被确定为Ti3+表面缺陷。Konstantin等人的研究则发现，在锐钛矿TiO2表面发现有羟基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等人的理论计算结果表明，锐钛矿型Ti02的价带主要为O2p和Ti3d轨道组成，O2p轨道贡献较大，TiO2禁带宽度大约为10eV，但实测值大约为3.03.5eV【1】。1、对纳米二氧化钛抗菌性的研究过去对纳米TiO2的研究和应用都利用粉末TiO2的光催化特性来降解有机污染物。但粉末光催化剂在应用中存在反应过程中必须搅拌、反应后难回收等技术难题而限制了其工业用途。为了克服这些粉末催化剂应用中所遇到的困难，使其广泛的应用于各个领域，人们开始致力于光催化薄膜的研究和应用。近年来，TiO2光催化薄膜得到广泛的研究，TiO2光催化薄膜已在多种基材如陶瓷、玻璃、不锈钢、纤维、纸、木材、无织布、塑料、树脂板等表面得到应用，有效利用生活空间里的微弱紫外光源和TiO2透明薄膜共同组成的光催化体系已成为一个倍受关注的领域。例如:在卫生陶瓷表面镀一层或多层TiO2，薄膜使其具有杀菌、消毒、易于清洗等特殊功能;使用含有纳米TiO2光催化剂的抗菌涂料刷涂一些特殊场(如医院、公共场所)的墙壁，不仅可杀灭细菌，还可分解室内的有害气体。当前一些科研工作者致力于低温纳米TiO2薄膜的制备，目前作者正从事这方面的研究。以前所采用的高温锻烧过程会导致晶粒长大，并且表面脱羟基过程会引起表面积和经基化程度的显著降低，而这些都会导致TiO2光催化活性的降低。低温制备避免高温锻烧过程，可提高TiO2的光催化活性;低温镀膜还可用于不耐高温的基体表面镀膜，扩大其应用;另外，这样也有利于简化工艺、降低成本。低温制备时荡起当前制备纳米TiO2薄膜发展方向【4】。2、二氧化钛的抗菌机理纳米二氧化钛具有杀菌功能，紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准。在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。 纳米二氧化钛抗菌特点： 1 对人体安全无毒，对皮肤无刺激性。 2 抗菌能力强，抗菌范围广。 3 无臭味、怪味，气味小。 4耐水洗，储存期长。 5热稳定性好，高温下不变色，不分解，不挥发，不变质。 6即时性好，纳米二氧化钛抗菌剂仅需1h就能发挥效果，而其他银系抗菌剂效果则需约24h。 7纳米二氧化钛是一种永久性维持抗菌效果的抗菌剂。 8具有很好的安全性，科用于食品添加剂等，与皮肤接触无不良影响。 纳米二氧化钛的抗菌原理： 纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满 TiO2的价带和一个空的导带 ,在水和空气的体系中 , 纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下 ,当电子能量达到或超过其带隙能时 ,电子就可从价带激发到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,即生成电子、空穴对 ,在电场的作用下 ,电子与空穴发生分离 ,迁移到粒子表面的不同位置 ,发生一系列反应 : TiO2 + h e + h H2O + h OH+ H O2 +e O2 O2 + H HO2 2HO2 O2 + H2O2 H2O2 +O2 OH+OH +O2 吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获电子形成O2 , 生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化) ,同时能与细菌内的有机物反应 ,生成 CO2和 H2O;而空穴则将吸附在 TiO2 表面的 OH 和H2O氧化成OH,OH 有很强的氧化能力 ,攻击有机物的不饱和键或抽取 H原子产生新自由基 ,激发链式反应 ,最终致使细菌分解。 TiO2 的杀菌作用在它的量子尺寸效应,虽然钛白粉(普通 TiO2)也有光催化作用 ,也能够产生电子、空穴对 ,但其到达材料表面的时间在微秒级以上 ,极易发生复合 ,很难发挥抗菌效果，而达到纳米级分散程度的 TiO2 ,受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面 ,只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间 ,光生电子与空穴的复合则在纳秒量级 ,能很快迁移到表面 ,攻击细菌有机体 ,起到相应的抗菌作用【2】。3、对纳米二氧化钛抗菌性的应用31抗菌塑料纳米TiO2粉末与树脂高分子材料掺混可以制备成抗菌塑料。徐瑞芬10制备的经表面包覆处理过的纳米锐钛矿相TiO2抗菌塑料具有长效广谱的抗菌性能。丁更新用掺杂银离子的纳米二氧化钛与聚乙烯母粒掺混制备的抗菌塑料,吹制成薄膜用于牛奶包装,能起到杀菌保鲜作用,在冷藏条件下,可保存10d【4】。3.2抗菌涂料 利用二氧化钛的光催化性和超亲水性，将纳米TiO2掺入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。纳米二氧化钛粉体对紫外线有很好的屏蔽能力，故纳米二氧化钛改性涂料的耐候性增强。有关专家认为，采用新技术研制出的纳米 TiO2改性涂料与传统涂料相比，对人体，环境无任何伤害【1】。将纳米TiO2粉末添加于苯丙配液中可制备成抗菌涂料,是值得大力推广的一种绿色环保材料。纳米TiO2抗菌涂料,杀菌作用彻底持久,而且在室内自然光、日光灯甚至黑暗处微光条件下,也能起到较强的杀菌效果,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢的杀菌率均可达到90%以上【6】。3.3抗菌陶瓷 在20世纪80年代末，美国、日本等工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅等地率先使用了抗菌卫生陶瓷。他是在已制好的陶瓷成品上涂上一层纳米无机分子薄膜（二氧化钛薄膜），在经过低温烧结，在光照下就可实现光催化抗菌、一直陶瓷表面细菌的繁殖。若要实现在微光下杀菌的作用，金额在二氧化钛浆料中添加银、铜离子化合物【9】。涂覆有TiO2纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷在日本已进行了工业化生产。主要用于医院、食品加工等场所5,但抗菌效果受到了光源条件的限制。为了充分利用室内的太阳光和弱光,人们又积极开发了新型的抗菌陶瓷。刘平6 制备的表面镀有纳米TiO2薄膜的自清洁陶瓷,在无光照条件下,15min内对金黄色葡萄球菌的灭菌率超过80%。钱泓7制备的TIO2抗菌陶瓷,在普通荧光灯下,对金黄色葡萄球菌的灭菌率可达以85%。抗菌玻璃纳米TiO2薄膜涂覆于玻璃( 如日用玻璃器皿、平板装饰玻璃等) 表面,可制成有杀菌功能的玻璃制品,广泛应用于医院、宾馆等大型公共场所。雷阎盈8制备的TiO2微晶膜玻璃,具有杀菌广谱高效的特点。自然光照射30min后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的杀菌率均达到90%以上【4】。3.4抗菌不锈钢纳米TiO2薄膜涂覆于不锈钢表面可制备成具有杀菌性能的不锈钢,在食品工业、医疗卫生乃至一般家庭都有广泛的应用前景。汪铭9制备了涂覆有Ag+/TiO2薄膜的抗菌不锈钢,与普通不锈钢相比,其材料性能基本相同,抗菌性能随着膜层中含银量的增加而提高。当含银量大于2%时,不锈钢的抗菌率可达到90%以上【4】。3.5新型抗菌荧光灯日立制作新开发了具有抗菌作用的新型荧光灯，并于1997年商品化。这种灯寿命长，节省能量，应用前景广阔。该灯表面涂上了光催化杀菌剂TiO2，能分解灯表面的油渍、空气中的菌类异臭等【2】。3.6水处理 污水处理要把水中的有害物质、悬浮物、泥沙、细菌、病毒、异味、色素等污染物从水中去除。传统水处理方法占地大，投资高，耗电大，效率低，运行费用高，并且还有二次污染，所以污水处理问题一直得不到理想解决，纳米科技的发展和应用解决了这一难题。 纳米二氧化钛催化可直接利用太阳光、紫外光、彻底分解有机或无机的有毒污染物，通过纳米粒子的光催化作用，可以完全矿化、氧化成无害的CO2，H2O无二次污染，经我们对造纸厂、印刷厂、酒精厂、化工厂、食品厂、生物制药厂、农药厂等污水的降解处理结果显示，60分钟COD的降解率达90%以上，完全可以达到C0D低于100以下的国家污水排放标准 【2】。纳米技术对氮氧化合物的降解和污水中有机物的降解都已显示出巨大的威力，甚至是其他传统技术难以替代的，纳米二氧化钛对污水处理无残留，杀菌面广，效力强，无腐蚀，无刺激，无毒，不受有机污物，水质硬软，PH、温度等影响，而且是长效的。 美国得克萨斯大学研究人员利用TiO2和太阳光进行灭菌。他们将大肠杆菌和TiO2混合液在大于380nm的光线照射下，发现大肠杆菌以一级反应动力学方程被迅速杀死。这种技术有可能成为目前用氯化方法水处理的代用技术【2】。3.7气体净化 环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感【2】。3.8有机废水的处理 纳米TiO2复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化-还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质杭州万景新材料有限公司采用新型纳米二氧化钛载银复合催化剂，对印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的CODcr去除率分别为75.3%和83.4%。经研究表明，在太阳光照射下用多孔纳米TiO2薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好的效果。除此之外，纳米TiO2还可有效地用于含CN的工业废水的光催化降解【2】。 3.9处理无机污水除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子 【2】。4、对纳米二氧化钛新型材料的应用前景的展望据科技日报2004年11月7日报道：“多组分纤维针织品内衣无机/有机负荷纳米抗菌制品”通过上海市科委的技术鉴定。该产品可抗百次洗涤而效果不降，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的24h杀菌率大于99.99%，并对人畜无害。这对保护人类健康、减少疾病以及在军事领域应用具有十分重要的意义。纳米TiO2因其具有的特殊的物理、化学性质及其广阔的应用前景，而应用纳米二氧化钛做成的新型材料具有无毒、无害、毒人体伤害刺激小的特点，必将拥有巨大的市场需求。尽管在我国纳米TiO2的市场刚刚形成，但是随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，以及纳米技术和对纳米TiO2产品应用的不断深入、市场的不断规范和发展，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的社会和经济效益【5】。随着科学水平的飞速发展和人们生活水平的提高，人们对将抗的要求越来越高，人们对将抗卫生的要求也越来越高，纳米二氧化钛这一优良的光催化剂在消毒杀菌方面更是有着有人的应用前景，它将适用于各种要求抗菌、防污的场合【8】。参考文献【1】 胡少华；新型环境材料纳米二氧化钛D；化学与材料科学学院；2007【2】 纳米二氧化钛；百度文库【3】 纳米二氧化钛的及其应用；百度文库【4】 佚名，纳米二氧化钛抗菌材料与研究与应用进展【5】 佚名，纳米二氧化钛的发展前景D;2009年【6】 张健，吴全兴；纳米二氧化钛的研究进展J；稀有金属快报；2005年；第24卷第3期【7】 熊建裕，纳米二氧化钛光催化的研究D；华中科技大学；2005【8】 徐丽丽，綦晓峰，陈玉清；纳米二氧化钛抗菌材料的研究与应用进展1J；山东陶瓷；2007年；第30卷第5期；1-7【9】 Laisheng Li ,Wangpeng Zhu etc;Carbon-black-modified nano-TiO2 thin filmsD;Tsinghua University;2003【10】 范林；纳米二氧化钛（钛白粉）粉体的制备及应用J；中国粉体工业，2006年；第2期收稿日期；2011-4-21；修改日期：2011-4-21.