稀土配合物研究进展总结

.稀土元素稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质3或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。 羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性稀土配合物的配位特性配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位4。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的5。 稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位5。稀土有机配合物在光伏器件中的应用太阳能电池对太阳光中的短波长光不敏感，是导致电池光电转换效率较低的主要原因之一。稀土有机配合物具有荧光量子效率高、Stokes 位移大等优点，近年来受到越来越多的关注与研究。太阳能是取之不尽、用之不竭的绿色新能源，利用太阳能电池发电可有效解决全球日益严重的传统能源短缺和环境污染的问题。提高转换效率和降低成本是太阳能电池研究的两大趋势。太阳能电池对短波长光不敏感是其效率较低的主要原因之一。近年来，通过光致荧光材料提高太阳能电池的光电转换效率受到广泛关注。光致荧光材料可吸收300 500 nm 的短波长光子，并将其转换为太阳能电池光谱响应性更好的长波长光子。光致荧光材料主要分为量子点、有机染料、稀土有机配合物三大类。与量子点材料和有机染料相比较，稀土有机配合物具有以下优点: 稀土离子具有高的荧光量子效率，尽管其吸收系数非常低，但通过具有吸收性能好的配体可以改善稀土离子有机配合物的吸收系数; 此类配合物的Stokes 位移大，从而避免了自吸收损失1。近些年来，通过稀土有机配合物提高太阳电池效率的研究报道逐渐增多，本文从稀土有机配合物的光谱转换机理及其在太阳能光伏器件中的应用研究进行综述。1 稀土有机配合物的光谱转换机理位于镧系元素内层的4f 电子在不同能级之间跃迁，从而产生了大量的吸收和荧光光谱信息。由于受到5s 和5p 轨道的屏蔽，4f 轨道的f f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，使稀土离子具有高的荧光量子效率，属于f f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区的吸收系数很小。有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外光区吸光系数很小的缺陷，这种有机配体敏化稀土离子发光的效应称为“天线效应”，这是个光吸收-能量传递-发射的过程。影响该过程的因素有3 个:配体的光吸收强度和内部弛豫过程; 配体-稀土离子的能量传递效率; 稀土离子本身的发射效率2，3。太阳能电池中稀土有机配合物可以通过选择适宜的配体来提高荧光强度。目前，已用于太阳能电池的稀土有机配合物中配体主要有邻菲罗啉、联吡啶、-二酮类化合物( 结构如上所示) ;而配合物中稀土离子为铕、镱、铽等三价离子，其中以铕离子居多。2 稀土有机配合物在太阳能电池中的应用稀土有机配合物在太阳能电池中的应用研究主要集中于硅太阳能电池、有机太阳能电池和荧光集光太阳能光伏器件。2. 1 稀土有机配合物在硅太阳能电池中的应用硅材料由于具有耐用、无毒、储量丰富和电性能好等优点，被广泛用作太阳能电池的主体材料，因而硅基太阳能电池在各种太阳能电池中占主导地位。但是，硅太阳能电池对紫外光不敏感，导致硅太阳能电池的转换效率大大降低。为了提高硅太阳能电池效率，国内外的很多研究者都将稀土有机配合物掺杂到聚合物薄膜中，并以此薄膜封装太阳能电池。Jin 等4用Eu( phen)23 + 掺杂的OMOSIL薄膜涂覆在单晶硅太阳能电池表面，并用Tb( BPY)23 + 掺杂的OMOSIL 薄膜涂覆在非晶硅太阳能电池表面，光伏特性测试结果表明，相对涂覆之前，单晶硅和非晶硅太阳能电池的最大输出功率分别提高了18% 和8%。2006 年Marchionna等5研究了Eu( phen)2( NO3)3配合物掺杂改性PVA 薄膜，并用改性后的薄膜封装单晶硅太阳能电池。结果表明，单晶硅太阳能电池的输出功率提高了1%。Liu 等6 研究了稀土铕( ) 配合物掺杂PVA 薄膜的单晶硅光伏组件的光伏特性，首先合成Eu ( DBM )3phen 、Eu( TTA)3phen、Eu( TTA)3BPY、Eu( TTA)3-BPBPY等配合物，PVA 薄膜用这些铕配合物掺杂改性后，封装单晶硅太阳能电池组件。该研究发现这些配合物中Eu( TTA)3BPBPY的光致荧光性能最好，与晶硅光伏组件的理想荧光光谱范围匹配，用此配合物掺杂的PVA 薄膜封装的晶硅光伏组件效率由16. 05%提高至16. 37%。Donne等7研究了铕配合物掺杂双层PVA 胶封装的太阳能电池，电池顶层用掺有Eu( tfc)3配合物的PVA 胶，底层用掺有Eu( DBM)3phen配合物的PVA 胶。结果表明，掺杂配合物的组件对420 nm以下短波长光更加敏感，输出功率相对提高了2. 8%7，而且降低了成本。该课题组还合成了铕配合物Eu( tfc)3EABP，用此配合物改性EVA胶能，用改性后的EVA 胶封装晶体硅太阳能电池组件，在大气质量1. 5 的条件下测试，结果表明，晶体硅组件的输出功率相对提高了2. 9%8。Klampaftis 等9用铕配合物改性的EVA 胶封装多晶硅太阳能电池后，电池对紫外光更敏感，转换效率提高了0. 3%，研究发现此铕配合物在高温层压工艺中不稳定。Wang 等10 分别用配合物Eu( TTA)3( TPPO)2和Eu ( TTA)3Dpbt改性EVA 胶，并用其封装多晶硅光伏组件，研究发现配合物Eu( TTA)3( TPPO)2能够有效吸收400nm 以下的短波长光，光电转换效率提高了0. 42%，大大降低了发电成本，有望应用于多晶硅光伏组件的实际生产中。2. 2 稀土有机配合物在有机太阳能电池中的应用有机太阳能电池以具有光敏性质的有机物作为半导体材料，以光伏效应而产生电压形成电流。近年来有机太阳能电池因其重量轻、制备工艺简单、材料经济且易从分子水平进行设计，与柔性基质材料相容性好等优点成为太阳能电池领域的研究热点之一。有机太阳能电池按照半导体材料可以分为单质结太阳能电池、P-N 异质结太阳能电池和染料敏化纳米晶太阳能电池。1997 年，Videlot 等11研究了基于酞箐稀土配合物的太阳能电池器件的光伏性能，研究发现，其光伏性能与稀土离子有关，电池填充因子FF在0. 2 0. 3 范围，酞箐镧配合物的太阳能电池产生的光电流强，酞箐钕、铕、钆配合物的太阳能电池产生的光电流强度中等，而酞箐镧配合物的太阳能电池产生的光电流较弱。为了发展新型光伏材料，Liu 等12合成了铽配合物Tb( B2TBPY)3，并对此配合物的光伏性能进行了研究，测试结果表明，在78. 2 mW/cm2的光照强度下，太阳能电池器件ITO/Tb( B2TBPY)3 /PCH/Al 的性能结果为Voc = 0. 57V， Jsc = 2. 4 mA/cm2，FF = 29. 1%，PCE = 0. 52%。Chu 等13以镱配合物Y( ACA)3phen为电子受体材料，联苯二胺类化合物( NPB) 为给体材1088第36 卷第12 期周小英: 稀土有机配合物在光伏器件中的应用料，制备了太阳能电池器件Y( ACA)3phen ITO/NPB( 30 nm) /Y ( ACA)3phen ( 30 nm) /Mg: Ag( 100 nm) ，得到的最优化器件性能结果为Voc =2. 15 V，Jsc = 46 mA/cm2，FF = 30%，PCE =0. 7%。为了进一步提高基于稀土配合物的有机太阳能电池的光电转换效率，该课题组以配合物Eu( DBM)3( CPyBM) 为电子受体材料，以三苯胺类化合物m-MTDATA 为电子给体材料，制备了太阳能电池器件，其性能结果为Voc = 1. 61 V，Jsc = 41. 5 mA/cm2，FF = 25%，PCE = 1. 04%14。Li 等15制备了一系列具有双层夹心三明治结构的稀土配合物Y( TClPP) ( Pc) 、YH( Pc) Pc ( a-OC4H9)8 和M H ( TClPP) Pc ( a-OC4H9)8 ( 其中M = Y、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Lu) ，并以其作为宽光谱吸收剂和电子给体材料，以苝酰亚胺类化合物与纳米级多孔TiOx的混合物为受体材料，制备了宽光谱太阳能电池器件，最优化器件的转换效率为0. 82%。染料敏化太阳能电池因其对光强度及温度变化不敏感、制作成本低等优点在太阳能电池领域受到越来越多的关注。2011 年Oh 等16为了增强染料敏化剂黑染( BD) 对紫外光的吸收性能，同时提高电荷传输效率，首次报道了含羧基铕配合物( 简写为WCM) 的合成与吸收光谱，并研究了WCM/BD 基染料敏化太阳能电池。测试结果表明，配合物WCM 在紫外光区有强烈的吸收，由WCM/BD 制备的太阳能电池器件性能较高，具体结果为: Voc = 0. 72 V，Jsc = 17. 72 mA/cm2，PCE = 9. 28%; 而BD 基太阳能电池器件的性能稍低，具体结果为: Voc = 0. 689 V，Jsc = 15. 53mA/cm2，PCE = 7. 58%。文献结果表明，在BD 中加入WCM，减缓了注入电子与I 3间的电子复合;配合物WCM 能够将吸收的紫外光能通过BD 染料有效地传递给TiO2薄膜，故WCM/BD 基太阳能电池的光电转换效率较高。2. 3 稀土有机配合物在荧光集光太阳能光伏器件中的应用荧光集光太阳能光伏器件( Luminescent SolarConcentrator，简称LSC) 可以减少太阳能电池的用量，有效降低光伏发电成本。LSC 的工作原理是将荧光材料掺入透明介质中制成荧光平面光波导，通过荧光材料吸收入射的太阳光，再在光波导中发射出波长红移的荧光，并向侧面传输，最终聚集到侧面粘贴的太阳能电池上，产生电能。近年来，稀土有机配合物作为LSC 中荧光材料的研究报道越来越多。Wilson 等17研究发现，与含有荧光有机染料的LSC 比较，含有稀土配合物的LSC 的荧光量子效率要低一些，但其不存在自吸收损失。Kaur等18制备了配合物Tb( Sal)3phen，光学性能研究表明，此配合物在200 400 nm 紫外光区有强烈吸收，且在370 475 nm 可见光区有较好的荧光性能，有望作为LSC 的光致荧光材料。Zhang 课题组19 研究发现，采用配合物Eu( TTA)3phen掺杂聚合物光学纤维，以此制备的LSC 没有自吸收损失，且发射的光子随几何增益呈直线增加。该课题组还研究了配合物Eu( TTA)3( TPPO)2、Eu( TTA)3Dpbt分别在LSC 中的应用，研究结果表明，由于Eu( TTA)3-( TPPO)2的吸收光谱与荧光光谱没有重叠，与基于有机染料的LSC 相比较，基于Eu ( TTA)3-( TPPO)2的LSC 光电转换效率的衰减要慢10倍，进一步证明稀土有机配合物应用于LSC 后无自吸收损失20。Sanguineti 等21合成了一个新配合物Yb( Opyr)3phen，进一步研究发现，在紫外光激发下，此配合物在近红外光区域发出较强的荧光，此配合物可作为无色单层LSC 的荧光材料，用于一体化光伏建筑系统一二酮类配合物 1.-二酮配位化合物基本构造及其基本性质性质：含-二酮配位体的配位化合物。-二酮是二齿配位体，与金属离子形成六元环的螯合物。如Cu(acac)2(Hacac=乙酰丙酮，acac乙酰丙酮根)。-二酮与其烯醇式互为异构体：形成的配位化合物可表示为内配位盐，也可以离域大键表示。在一些二聚体中，其中的acac是O键合又是C键合，如二(乙酰丙酮基三甲基合铂)PtMe3(acac)2。大多数金属离子在适当的条件下直接与-二酮形成配位化合物。多数溶于有机溶剂。是一类重要化学试剂，是许多物质(如双氮配合物，金属有机等)。合成和金属膜沉积前驱体，可用作许多反应(如丁二烯聚合)催化剂。也用于稀土分离。有的是液晶材料，有的是非线性光学材料，有的-酮稀土配合物是发光材料，在光、电、磁特性功能材料研究中具有重要意义。稀土-二酮类配合物具有独特的发光机制和优良的发光性能，是一类潜力巨：大的功能化合物。以-二酮为配体的稀土配合物，具有较好的紫外发光性能，这类配合物单色性好，荧光半峰宽窄对发展新型稀土配合物发光材料有一定的价值。2. 一二酮金属配合物的研究进展a一二酮类配体的结构与配位特点口一二酮配体分子内存在酮式一烯醇式的互变异构，由于这样的异构化使口一二酮配体分子中同时存在有羟基、羰基、不饱和双键仅位置活泼氢原子等官能团。根据口一二酮的酮式一烯醇式的互变异构特点，在适当的条件下烯醇式结构中一OH基上的氢脱掉，这样卢一二酮成为一价阴离子，因而可将卢二酮看成是一元弱酸。通常口一二酮金属离子采取双齿螯合形式配位，形成稳定的六元螯合环芦j。根据文献报道总结了6种p二酮类配体和金属离子的配位模式(图2)，这些配位形式赋予了口-二酮许多独特的配位化学性质和光化学性质。2 一二酮类配体与过渡金属形成的配合物一二酮类配体在溶液中存在酮式与烯醇式的互变，研究其在溶液中形成配合物的方法和生成配合物的稳定性的文献较多07。111。一般常用的方法按制备途径分两大类：(1)直接合成法：就是由金属盐直接合成，直接合成法的通式可以简单表述为：盐+配体塑产物，以Stites的合成方法为例：4Cecl3+16Hacac+02螋4Ce(acac)4+12HCl+12H20其中CeCl，为铈盐，Hacac为配体。氨水的作用在于中和生成的酸，以使反应完全进行。通过改变铈盐、配体或碱可以得到不同的卢一二酮铈，多配体的配合物可通过调节各配体间的比例得到。(2)间接合成法：就是用交易合成的口一二酮金属配合物通过配体置换合成新的口一二酮金属配体，这种方法收率低，且耗费大，一般不予采用。伊二酮类化合物作为非常重要的一类的配体，改变链接的取代基团可以得到从链状到环状，从双齿到多齿，很多性能迥异，形貌独特的配体。口二酮类配体与大多数金属可以形成稳定性能不一的配合物，具有多个配位点的配体可能满足多个配体共同与多个中心离子配位的要求，而容易形成多核配合物。如基团中含有0、S、N等电子给予体，将有利于异核配合物的形成。在多核配合物中离子问存在着相互作用力，离子排列更加有序，使得其很多性质优于单核配体。已有很多研究表明口二酮类配体在与过渡金属形成多核配合物的的研究中有广阔的应用前景。从2001年开始，Aromi等合成了4种配体(图3)，并着重研究了这类配体与铜、锰、钻和镍等过渡金属离子的配位特性及磁学性质。从双核、三核、四核和八核一系列的多核配合物被他们合成出来，报道了首例同金属三核不对称三螺旋结构(图4)和极为少见的八核铜的配合物。对锰的三核配合物，钴的双、三核配合物的磁性研究，建立了磁学耦合交换模型。晶体结构研究还表明，钴()在立体化学中的表现比锰(1I)更优异，锰()在形成配合物时受到的立体几何限制更多。在合成八核铜配合物的过程中发现，反应条件对配合物的结构有很大影响，不同的反应物比例、酸度和不同抗衡阴离子可以决定生成的配合物是双核、四核、还是八核，而不同结构的配合物表现出截然不同的磁性行为，在此基础上又合成了配体1与锰()、钻()、铜()、镍()双核配合物，磁性研究证明四种配合物的两个顺磁中心均不发生耦合。这对于合成磁性可调的分子基磁性材料将非常有意义。而且该课题组报道的极为罕见的八核铜配合物，是有双卢一二酮配体和cu。联合而成桥联配体MeO形成的结构更加稳定u3-22。与单p一二酮类配体相较而言，双卢一二酮类配体在结构上更易与金属离子形成结构新颖的双核或多核配合物，其次形成的过渡金属双核或多核配合物在光、电、磁等方面的性质更好旧327J。i l1 Q厂。oD 2 批l l3 扩W 4 扩佻图3 Aromi等合成的4种配体Fig3 Aromi synthesis of 4 kinds of ligands图4 Co，(1)，和Mn3【1)，的不对称三螺旋结构Fig4 C03(1)3和Mn3(1)3 of the asymmetric triple helix口一二酮类配合物在催化、生物活性及光电材料等方面的发展一直都颇受人们关注其中卢一二酮类配体与镍形成的配合物催化烯烃聚合的研究较多。Keim和Carlini都发现此类配合物的催化活性与口一二酮类配体的酸性成正比，迄今发现的活性最高的是1，1，1，5，5，5六氟-2，4一戊二酮的体系旧8。301。口一二酮配体的铱配合物由于其相对较高的挥发性常被用来作为金属一有机化学蒸气沉淀法(MOCVD)的前体(MOCVD是一种在微电子器件114制作过程中用来沉淀金属的方法)1。尹显洪报道的口一二酮配体的Eu配合物发红色的荧光可用于有机电致发光器件321。卢一二酮配体的Co配合物可以用于超临界萃取33|。3 卢一二酮类配体-9稀土金属形成的配合物稀土元素显著的特点就是大多数稀土离子含有未占满的4f电子，且4f电子处于原子结构的内层，受到外层5s，5p对外场的屏蔽，因此其配位场效应较小、体积较大，能形成高配位数的配合物，且配合物的键型主要是离子型的。从稀土离子的酸碱性来考虑，稀土离子属于硬酸类，它们与属于硬碱的配位原子如O、F、N等有较强的配位能力；含REO键的化合物在稀土配位化学中占有重要地位，它们大多数很稳定，合成条件不苛刻，因此这类化合物是研究得最早和较多的一类化合物，其中由届二酮为主体的化合物是一种良好的金属螯合剂，它含有多个强配位氧原子，形成的稀土配合物由于分子内存在的螯合环并包含电子可运动的共轭键，在只含有氧的配体中是最稳定的，因此它可以与稀土离子形成稳定的配合物。然而稀土发光配合物和其他配合物一样，其发光机理可以分为两大类：配体发光和中心离子发光。和其他过渡金属配合物不同的是，稀土配合物中心离子发光在配合物发光中有着十分重要的地位。从发光的角度出发，稀土配合物的中心离子可以分为4类：第一类：Sm3+Eu3+Tb3+Dy3+ f-f跃迁能级间隔在可见区，有很强的荧光。第二类：Pr Ndj+ H03+ E，+ Tm”Yb3+能级间隔小，非辐射跃迁几率大，较弱的近红外发射。第三类：Eu2+Yb2+Sm2+Ce2+ 能发生fd跃迁，不稳定宽带发射。第四类：La3+Lu3+ Gd3+La3+没有f电子，Lu3+f轨道全充满，这两个离子不发光；Gd3+轨道半充满，能级间隔大，发紫外光。早在1896年，Urbrain等对乙酰丙酮类配体稀土配合物的合成、分离工作进行了报道J，但直到1942年Weissman才首次报道乙酰丙酮类配体稀土配合物受到紫外线照射时在可见光区才产生稀土粒离子的特征线状光谱旧5|。20世纪60年代以来，乙酰丙酮类配体稀土配合物在激光性能的发现，是这类稀土配合物的研究得到了迅猛的展开，如合成方法、激光性能、溶剂萃取、位移试剂、分子内传能机理、淬灭机理、量子效率和荧光寿命以及配位结构的对称性、配位数和成键性能等研究。而近年来，改进了这类稀土配合物合成方法从以前的主流方法溶液析出法和溶剂萃取法，还发展出了溶胶一凝胶原位合成法和固相配位化学合成法等。还稀土一3一二酮配合物作为催化剂在高分子合成以及其它如齐聚反应等领域中有作非常重要的应用，尤其在高分子合成方面。20世纪60年代，我国科学工作者采用稀土氯化物和稀土一3二酮配合物类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功，显示出这类zN催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性。届一二酮稀土络合物进行地矿发光分析，用以检测矿样中稀土含量，并用惰性结构的稀土离子(La3+，Ga3+，Y3+等)提高Eu3+和Sm3+的发光强度的原理来提高稀土量分析的灵敏度；它还可以用于荧光免疫分析、结构探测等领域。日本Sato等利用铕和试的变化研究了多色溶液发光器件的原理，在紫外光照射下，向含Eu3+一口一二酮的溶液加电压时，负极一端不发光，那是因为Eu3+被还原为Eu2+，而Eu3+一口一二酮配合物不发光；Tb3+在正极一侧不发光，那是因为Tb2+氧化成不发光的Tb3+离子。相反，Eu3+在正极侧发红光，Tb3+在负极一侧发绿光，这项技术运用制备显示器材。除此之外还广泛运用在紫外光敏化材料、核酸分析荧光探针、太阳能荧光浓缩器、稀土探针、稀土发光塑料及集成电路示温材料等方面。二.稀土羧酸类配合物1.羧酸类配合物特点羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究。2.羧酸类大分子稀土配合物的合成、表征及性能研究通过聚合再配合的方法可制备两种羧酸类大分子稀土铕配合物PAAEu和ST-AA-Eu，并将其与合成的小分子稀土配合物Eu(AA)。形成对比。经红外光谱初步表征发现稀土配合物已经配位成功且其配住数为6。分另lj采用凝胶渗透色谱(GPC)和等离子发射光谱(ICP)分析大分子稀土配合物的分子量与稀土铕的含量。由TG分析配合物的分解温度并了解其热稳定性能和组分，采用荧光激发发射光谱研究其荧光性能，采用SEM分析配合物与基质的相容性。结果表明，大分子稀土配合物的热稳定性稍差于小分子稀土配合物，其中ST-AA-Eu由于苯环的介入热稳定性能稍好。小分子稀土配合物Eu(AA)。的荧光强度明显要比大分子稀土配合物强，大分子稀土配合物PAA_Eu的荧光强度比ST-A艮Eu强，配合物都发红光；大分子稀土配合物与基质的相容性比小分子稀土配合物好。荧光稀土配合物由于4f电子轨道的跃迁而具有良好的荧光特性，高的荧光强度，长的荧光寿命，因此广泛地应用在显示器设备、荧光探针、生物标签及PVC的热稳定剂和农用薄膜的转光剂等领域。键合型大分子稀土配合物材料中，稀土离子通过配位键与大分子上的配位基团作用，不仅拥有稀土离子独特的荧光性能，而且具有良好的力学性能、热稳定性以及优良的加工性能2。最近，稀土配合物由于其潜在的应用引起了更加广泛的关注。有两种方法制备聚合物稀土配合物：(1)稀土离子与附在聚合物侧链上的配位基团进行配位；(2)含有聚合双键的小分子稀土配合物作为单体被大分子化或与其他单体共聚。比较而言，第一种方法的可行性较高，因为含有聚合双键的小分子稀土配合物的大分子化很难实施口。本实验通过先聚合再配合的方法成功制备了两种羧酸类的大分子稀土铕配合物：聚丙烯酸铕(PAA_Eu)和苯乙烯与丙烯酸共聚稀土铕(汴AAEu)4，并将其与合成的小分子稀土配合物丙烯酸铕(Eu(AA)。)形成对比。采用红外光谱表征稀土配合物结构；GPC和ICP分别分析大分子稀土配合物的分子量与稀土铕的含量；TG分析配合物的分解温度了解其热稳定性能；荧光激发发射光谱研究其荧光性能。结果表明，小分子稀土配合物Eu(AA)。的荧光强度明显要比大分子稀土配合物强，其中大分子稀土配合物PAAEu的荧光强度比ST-AA-Eu强。1 实验11原料与仪器氧化铕999(萨恩化学技术有限公司)；丙烯酸(HAA)、偶氮二异丁腈(上海润捷化学试剂有限公司)；N，N一二甲基甲酰胺(D，上海试四赫维化工有限公司)；苯乙烯(经过除阻聚剂处理，上海润捷化学试剂有限公司)；氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、去离子水(上海凌峰化学试剂有限公司)。Nicolet5700 FTIR(溴化钾压片，美国Nicolet公司)；UV3010紫外分光光度计(日本Hitachi公司)；5301荧光分光光度计(日本岛津)；Vista-AX等离子发射光谱仪(美国Varian公司)；TG 209 F3热重分析仪NETZSCH(德国耐驰公司)；RIDlOA凝胶渗透色谱仪(日本岛津)。12实验方法(1)首先通过热聚合，以偶氮二异丁腈(1)为引发剂，温度为80，反应8 h，分别合成均聚的PAA和共聚STAA5。(2)EuCl。6H：O的制备：称取一定量的三氧化二铕(Eu。O。)，用20的稀盐酸溶解，加热蒸至近干，再加入去离子水溶解后加热蒸干，重复此操作3次，真空干燥得EuCl。6H：O。(3)将合成的聚合物用DMF溶解，按艘(COOH)：n(Eu3+)一3：1称取制备好的EuCI。6H：0并用DMF溶解。配制2 molL的NaOH水溶液加入配合体系调节pH值至67，将溶有Eu3+的溶液缓慢滴加至配体溶液配合反应48 h后，滴人无水乙醇中沉淀，然后水洗，真空干燥得大分子稀土配合物。(4)将合成的小分子稀土配合物和大分子稀土配合物通过密炼(80)加入到乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶粒中，130平板硫化成膜。2结果与讨论21 红外表征由图1可以看出，与丙烯酸相比，配合物的一OH与CO伸缩振动吸收峰明显减弱，并且都出现了一COO反对称伸缩振动吸收峰(V。唧)和对称伸缩振动吸收峰(V；)，初步说明各配体中羧基参与了稀土铕离子的配合。通过比较稀土羧酸配合物V。值与羧酸钠的y。值，可以判断配位体与金属离子的配位方式。单齿配位时，羧基2个氧原子的不等性使V。吣值增大，V。吣值减小，AV。值较大。因此，配合物的y。值大于相应钠盐或钾盐的y。值。双齿或三齿配位的特征是V。值小于钠盐或钾盐的y。值，在双齿配位羧基中桥式配位的V。000值比钠盐或钾盐大，鳌合配位的V。吣值比钠盐或钾盐小，因而一般ArC(桥式)稍大于y(鳌合)，而三齿配位羧基容易呈现宽带或谱带分裂。由图1可知，K，渤吸收峰为15471577 cm，V。，鲫为14191452 cm，则y。值均小于184(钠盐约为烈，。一184 cm-1)，说明配体以双齿配位方式与稀土离子螯合配位，配位数为6。22 GPC和ICP分析从表1可知，大分子稀土配合物的稀土Eu含量明显比小分子稀土配合物低很多。这可能是由于大分子链上的羧基与稀土离子配合存在一定的空间位阻效应，导致PAA-Eu和ST-AAEu中Eu含量明显比Eu(AA)。低很多。sT-AAEu中Eu含量比PAA_Eu高，这是由于ST_AA的分子量比PAA大，从而参与配位的羧酸含量多，所以配位的Eu也较多。同时表1也进一步说明成功合成了大分子稀土配合物。表1大分子中羧酸含量和分子量及其配合物中铕离子含量Table 1 Carboxylic acid content，molecular weight ofmacromolecules and europium ion content of complexes稀土配体AA含量(mol)Mj Eu含量(wt)注：羧酸含量通过酸碱滴定测定，分子量由GPC测定，铕离子含量由ICP测定23热重分析由图2与表2可知3种稀土配合物的分解温度。从图2可知，Eu(AA)。是由3个丙烯酸根离子与部分的溶剂分子参与配合，878时有明显的失重，这是由于部分溶剂分子参与了配合从而出现比较大的失重。两种大分子稀土配合物中水分子参与配合减少，但是出现了持续的失重，这是由于大分子配合物中链段的空间位阻使链段上的羧基不可能完全参与配合，未参与配合的羧酸根离子之间相互脱水而出现持续失重的现象。稀土荧光配合物的发光性能研究1 稀土配合物的发光机理及能量传递过程REu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+等稀土离子受激发后可能发生f二f跃迁，但它在近紫外区吸光系数很小，故发光效率低。而某些有机物盯_+订丰跃迁激发能较低，且吸光系数高，它们易作为配体与稀土离子配位。若三重激发态与稀土离子的激发态能级匹配，在近紫外区吸收能量激发后，由三重态以非辐射方式将能量传递给稀土离子，处于高能级的激发态稀土离子再以辐射方式跃迁到低能级，从而能发射特征荧光。该能量传递过程如图l所示2稀土有机配合物21稀土B一二酮配合物B一二酮分子与稀土离子形成配合物的通式如图2所示。通式中R。和R：两个基团可以是相同的也可以是不同的。由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的B一二酮配体到Eu3+、Tb3+等的高效能量传递，在一些协同剂作用下使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高，它们与镧系离子形成稳定的六元环，可直接吸收激发光并有效地传递能量。22稀土羧酸配合物稀土的羧酸配合主要用芳香羧酸，如苯甲酸、水杨酸等。因为是羧基与稀土配合，所以这类配合物与稀土一生物大分子配合物、稀土氨基酸配合物都有很多相似之处。这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性，对于模拟生命体系的光储存、光转换、光控制与光化学合成有重要意义。23稀土有机螯合物稀土与有机配体进行螯合使得配体能量更容易向稀土中心离子转移，这样中心离子就更加容易发生fof跃迁，荧光性能会明显增强。稀土有机螯合物结构与发光性能的关系为配体最低三重态能级与稀土离子激发态能级的匹配是中心稀土离子能否发光的主要因素；螯合物结构的平面性和刚性是中心离子发光效率高低的重要因素；适宜的第二配体的加入一般导致螯合物分子的刚性和稳定性增高，因而有利于能量的传递。但也不能忽视第二配体加入所引起光能的吸收和能量传递过程的竞争；配体的耐热、耐辐射性是配合物能否作为材料的必要因素。24稀土高分子配合物由于稀土高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子易加工等特点，引起了人们广泛的关注。稀土高分子发光材料主要有两种：一种是把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，可制成发光薄膜、高分子发光器件。另一种是通过配位或聚合方法将稀土离子键合到高分子链上而获得的高分子稀土金属配合物。通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土配合物单体，然后与其他有机单体配合得到发光高分子共聚物，或者稀土离子与高分子链上配体基团反应得到稀土高分子配合物材料8|。3有机胺为模板的稀土盐近年来对以有机胺为模板剂的稀土硫酸盐的研究渐渐增多，以有机胺为模板剂的稀土硫酸盐具有良好的吸附、催化、荧光等方面的性质。水热技术已经被广泛用于合成含有有机胺为模板剂的开放结构的材料中，近年来溶剂热也得到长足的发展。稀土硫酸盐的荧光主要是稀土离子的荧光，模板剂和硫酸根离子本身没有荧光，但是这类物质依然表现出强烈的荧光。4结束语随着人们对荧光化合物的电子光谱及光物理行为的深入研究，特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识，使人们在利用荧光化合物作为染料、电致发光材料、光电导材料、能量转换材料及探针等方面，都有巨大的进展9|。随着光致发光特别是电致发光研究的不断深入，开发新型稀土荧光材料将成为国内外的一个研究热点。.