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第六章单组元相图及纯晶体的凝固,概述（基本概念）,组元（component）：组成体系的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（onecomponentsystem）。合金系（alloysystem）：由给定的组元以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。相（phase）：体系中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金,相变（phasetransformation）：从一种相转变为另一种相的过程。材料的相变过程为：汽态液态固态。从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。若转变前后均为固相，则成为固态相变（solidphasetransformation）。相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下单一组元所存在的相与温度、压力之间的对应关系的图形。,6.1单元系相变的热力学及相平衡,6.1.1相平衡条件和相律,1.相平衡的条件多相体系中的吉布斯(Gibbs)自由能(G),是体系的温度(T)、压力(P)，以及各组元的物质的函数。GG(T,P,n1n2n3),其中，,是i组元变化引起的体系自由能变化,表示i组元的偏摩尔自由能（化学势）,通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0,可得：处于平衡状态下的多相体系中，每个组元在各相中的化学势（chemicalpotential）都彼此相等。相平衡(phaseequilibrium)是一种动态平衡。处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之：f=C-P+2,2.相律,相律(phaserule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。相律数学表达式：f=c-p+2式中p平衡相数c体系的组元数f体系自由度(degreesoffreedom)数2温度和压力自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。在恒压下，相律表达式：f=cp1,3.相律的应用,合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数例：单元系，因f0，故P1-0+1=2，平衡相最大为2个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。纯金属结晶，液固共存，f=0，说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡，f=22+1=1，说明有一个可变因素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。二元系三相平衡，f=23+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。,3.相律的应用,相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）f0,6.1.2单元系相图,单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。以H2O为例。首先在不同温度和压力条件下，测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时相应的温度和压力，然后，通常以温度为横坐标，压力为纵坐标作图。把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到H2O相图。,根据相律f=C-P+2=3-P由于f0，所以P3，故在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。单相区f=2，两相区f=1OA，OB和OC3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时f0，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。如果外界压力保持恒定，那么单元系相图只要一个温度轴来表示。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，f0，故温度不能变动，即相变为恒温过程。,纯铁相变,固态的同素异构转变,纯铁等压相变,纯铁的冷却曲线及晶体结构变化,SiO2相平衡图：化合物的多晶型转变,6.2纯晶体的凝固,一些常见金属衍射分析数据,6.2.1液态结构,比较固体与液体的有关数据可知：(1)液体中原子之间的平均距离比固体中略大。(2)液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数小，通常在8-11的范围内，故熔化时体积略微膨胀;但对非密排结构的晶体如：Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。(3)液态中原子排列混乱度增加。,液态结构特征：(1)原子间距、配位数、体积与固体有差别(2)近程有序，存在结构（相）起伏。原因是液态金属中存在着能量起伏。,液态材料中的短程有序,熔点附近材料中的原子团,固态晶体原子排列,6.2.2金属凝固的热力学条件,晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。,H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得:,在等压时，dp=0，故上式简化为：,由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所示。,两条曲线的交点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点Tm。,事实上，在此两相共存温度Tm，液相既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。,在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：,令液相转变为固相的单位体积自由能变化为：,由,得：,由于相变是在恒压下进行：,整理后得：,其中：,要使Gv0，必须使T0，即TTm，故T称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。这就是晶体凝固的热力学条件。,冷却曲线,纯金属结晶过程示意图,6.2.3形核,凝固的过程包括形核（nucleation）和长大（growth）两个过程凝固时的形核有两种方式：一是在金属液体中依靠自身的结构起伏均匀自发地形成核心；叫做均匀形核（homogeneousnucleation）。二是依靠外来夹杂所提供的异相界面非自发不均匀地形核。叫做非均匀形核（heterogeneousnucleation）。,均匀形核是液体结构中不稳定的近程排列的原子集团（晶坯）在一定条件下转变为稳定的固相晶核的过程。,一、均匀形核,1、均匀形核的能量条件,均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的“胚芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体系G发生变化：,一方面，由液态的不规则排列转变为晶态的规则排列状态，使整个体系体积自由能降低。另一方面，由于形成新的表面，使表面自由能升高假设由于结构起伏所形成的晶胚为球形，半径为r*,则此时体系的自由能变化为：,在一定温度下，Gv和是确定值，所以G是r的函数。,当晶胚的rr*时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。当rr*时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。当r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核。,G在半径为r*时达到最大值。,因此，半径为r*的晶核称为临界晶核，而r*为临界半径。,只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。,将,代入,得：,因此，临界半径由过冷度T决定，过冷度越大，临界半径r*越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。在熔点处，T0，因此r*为，不能形核长大。,过冷度液相中结构起伏与临界晶核的关系,将,代入,得：,再将：,代入得：,称为临界形核功,因此，当r=r*时，临界晶核形成时自由能仍是增高的，增高值等于其表面能的1/3，LS体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，不足的1/3则另需以能量起伏方式提供。,G*与(T)2成反比，因此，过冷度越大，所需的形核功越小。,临界晶核的表面积为：,代入,得：,均匀形核的条件a.过冷条件b.结构起伏c.能量起伏,2、形核率,形核率：单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数称为形核率。形核率受两个因素控制：形核功和原子扩散几率。,其中：G*为形核功，Q扩散激活能,形核率与温度的关系,P230图6.7,金属形核率与过冷度的关系,有效形核温度以铜为例，说明均匀形核难度大,二.非均匀形核,按处理均匀形核同样的方法可求出非均匀形核的临界半径和形核功为：,在0-180之间变化，180时：0时：,0-180之间时：,非均匀形核所需的形核功要小于均匀形核的形核功，因此所需的过冷度较小。,非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：（1）二者临界半径相等。（2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，f()1，故越小，越易形核极端情况=0，则G*=0，表明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可直接结晶长大。=180，则G*=G*，表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同。0180，则G*G*，结论同上。,不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。,金属结晶的特点（总结）,综上所述，金属的结晶有如下特点：（1）必须在过冷条件下进行（2）r*与呈正比，与T成反比（3）均匀形核需结构起伏、能量起伏（4）晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷（5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行,6.2.4晶体长大,晶体长大（crystalgrowth）的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。晶体长大的条件：（1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）（2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。,1.液固界面的构造,按原子尺寸把液固界面分为：(1)光滑界面（smoothinterface）：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。(2)粗糙界面（roughinterface）：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。,a光滑界面b粗糙界面固-液界面的微观结构示意图,a光滑界面b粗糙界面固-液界面的宏观结构示意图,2.晶体长大方式及生长速度,(1)连续长大(均匀长大)（continuous/uniformgrowth）适于粗糙界面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大（verticalgrowth）。对于金属，其平均生长速率（therateofcrystalgrowth）：Vg=U1TK；对于粘性材料：Vg随T增长呈抛物线型(2)二维形核（twodimensionalnucleation）适于光滑界面结构。液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层(晶核)很快扩展而铺满整个表面。其生长速率为：Vg=U2exp（b/TK）(3）藉螺型位错生长若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消失。晶体长大只是在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长。其生长速率：Vg=U3TK,6.2.6结晶动力学及凝固组织1.结晶动力学,约翰逊梅尔（JohnsonMehl）方程：式6.41。上述动力学方程适用于4个条件(均匀形核、N和Vg为常数，小的孕育期)下的任何形核和长大过程。t1/2的相变速率最大。,2.纯晶体凝固时的生长形态,(1)在正的温度梯度下，相界面的推移速度受固相传热速度控制，生长形态与界面结构有关:a光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状)b粗糙界面，生长形态呈平面状,图6.22正温度梯度下的两种界面形状,(2)在负的温度梯度下，粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。树枝晶有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc或bcc结构hcp。,树枝状晶体长大示意图,钢锭中的树枝状晶体,树枝状晶体形貌,Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面,3.凝固后晶粒大小控制,晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，材料的屈服强度S与晶粒直径d符合Hall-Petch公式：S=0+Kd-1/2式中，0和K是两个与材料有关的常数。可见，晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8级（见下图）；1级最粗，D0.25；8级最细，D0.02。晶粒细小，材料性能提高。,八级标准晶粒图,控制晶粒大小措施之一增加过冷度,根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长大速率。为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有：（1）过冷度增加式6.45主要控制N和Vg，二者取决于T。Nexp（1/T）Vg：连续长大时VgT螺位错长大时VgTT上升，N呈指数增加，但N比Vg增加快，晶粒细化。实际生产中措施如：降低熔液的烧注温度；选择吸热能力强，导热性大的铸模材料。,控制晶粒大小措施之二变质处理,（2）形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前加入人工形核剂(即孕育剂或变质剂)作为非均匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润湿角）：越小，形核剂的作用大。晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相似、(原子间距)大小相当。错配度（mismatch）：定义：=|aa1|/a如：Zr能促进Mg的非均匀形核，WC能促进Ag的非均匀形核。,控制晶粒大小措施之三物理法,（3）物理因素a.振动：机械式、电磁式、超声波枝晶破碎。b.搅拌：,凝固理论的某些实际应用,6.2.7高分子的结晶特征,高分子结晶与低分子的异同点：1.相似性(1)与T有关，T越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。(2)包括形核和长大两个过程。(3)非均匀形核时所需T较均匀形核小。(4)高分子等温结晶转变量与时间关系Avrami方程：式6.46。2.差异性高分子结晶具有不完整性。影响高分子结晶能力的因素：(1)链的对称性对称性越高越易结晶。(2)链的规整性主链具有规则的构型，有结晶能力。(3)共聚效应无规共聚无结晶能力。共聚物有相同的结构类型，能够结晶。(4)链的柔顺性柔顺性好结晶能力高。,本章总结,一、基本概念和术语凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、理论结晶温度、实际结晶温度、临界过冷度和动态过冷度；均匀形核与非均匀形核(要会自己进行推导相关公式、计算)；晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功；形核率、生长速率。光滑和粗糙界面；温度梯度、正、负温度梯度；平面与树枝长大、受质处理(孕育处理),二.本章重点和难点纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。结晶的热力学、动力学、能量和结构条件均匀形核与非均匀形核有何异同点。形核率及影响因素。临界晶核半径、临界形核功的计算。非均匀形核时影响接触角的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程液固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态、生长条件和长大机制。能用结晶理论说明实际生产问题如变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术(了解)。相关公式书上均有，要记住,本章要求掌握的内容,应掌握的内容:1.纯金属凝固的过程和现象2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。5.液固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态、生长条件和长大机制。了解：1.凝固理论的主要应用2.控制结晶组织的措施,
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