定量分析的误差和数据处理.ppt

第二章定量分析的误差和数据处理,误差概念的引出,21误差的分类和来源,误差按其性质分，可分为系统误差和偶然误差：,1、系统误差(Systematicerrors),由某些确定的、经常性的原因所造成。,对分析结果的影响一般比较固定（正负恒定、大小规律）。,在重复测量中可以重复地表现出来。,通常可被发现并消除，故亦称可测误差（Determinateerrors）,系统误差最重要的特性就是具有单向性。,系统误差一般来说主要有以下几个来源：,又称可测误差，某种固定因素造成，分为：,1）方法误差方法自身不完善造成的,重量法，沉淀的溶解度大！,2）试剂误差试剂或溶剂不纯,3）仪器误差仪器本身缺限,容量器皿刻度不准要校正啊！,4）主观误差个人误差，分析人员自身差异,5）操作误差操作不够规范,易吸潮样品称量灼烧后坩锅冷却,含铁盐酸的故事,有一种最普遍的主观误差是有些人不合理地偏爱或讨厌某些数字。,Oneofthemostcommontypesofjudgmenterrorsisanunjustifiedpreferenceordislikeofcertaindigits.Youmaybemadlyinlovewithagirl5feet5inchestall,bornthe5thchildonMay5,andlivingat555FifthStreet,whichhascausedyoutolookveryfondlyuponthedigit5.Thusanytimeapointerappearstolie0.4to0.6ofthewaybetweentwodivisions,Subconsciouslyyoufavorchoosing0.5.,系统误差的判定及消除：空白与对照试验,发现仪器与试剂误差从测定结果中扣除,发现发现方法误差主观误差等从测定结果中扣除,1.2.2系统误差与偶然误差,无法控制的不确定因素引起的,1）不确定性：大小正负不定,2）不可避免性：,3）符合统计学规律,环境温度电压波动湿度试样的均匀性,性质：,操作错误，数据记录错误等应避免属于错误mistake,严格说不是误差error有些书上又称为过失误差,你听说过100000的相对误差吗？,错误啊！还不小！,系统误差和偶然误差,固定因素,偶然因素,大小、方向固定,大小、方向不固定,重复出现,随机出现,函数规律,统计规律,加校正值校正,增加平行测定次数控制,准确度,精密度,练习：1、使用标有“吹”的移液管移取试液时，在放空移液管中的溶液后，没有吹空移液管，对分析结果引起的误差属于系统误差误差；往滴定管中装入标准溶液之前，没有用标准溶液润洗滴定管，对分析结果引起的误差属于系统误差误差；称量时，没有关闭天平门，对称量结果带来的误差属于偶然误差误差。2、下列叙述错误的是（B）A.误差是以真实值为标准的，偏差是以平均值为标准的B.对某项测定来讲，系统误差是不可测量的C.对于偶然误差来讲，平行测定所得的一组数据，其正负偏差之代数和等于零D.标准偏差是用数理统计方法处理测定结果而获得的3、分析测定中的偶然误差，以下不符合其统计规律的是（A）A.数值固定不变B.数值随机可变C.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大D.数值相等的正、负误差出现的几率均等,误差越大，准确度就越低。,二、精密度与偏差精密度是用以表达测定数据的重复性(Repeatability)或再现性(Reproducibility)的。,表示和衡量测定结果的方法有许多种，其中最基本且较常用的是偏差(Deviation)。,偏差和误差，二者在概念上是不同的。偏差是衡量分析结果精密度的，它表示几次平行测定结果相互接近的程度，即偏差是表示某一测定值与平均值的符合程度。而误差是度量分析结果准确度的，它表示测定结果与真值的符合程度。,准确度与精密度的关系：准确度高必然要求精密度好，但精密度好不一定准确都高。消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度,准确度和精密度都好,准确度不好但精密度好,准确度和精密度都不好,为了说明一组平行测定数据的精密度，要用平均偏差或标准偏差来表示。,平均偏差:,相对平均偏差：,！注意：平均偏差没有负值。若不取绝对值，必然为零。因为偏差是对平均值而言的，所以正偏差之和必然等于负偏差之和。即一组数据中，偏差的代数和等于零。,平均偏差表示精密度有时候也有局限性。当一组平行测定数据的分散程度较大时，仅从平均偏差还是不能看出其精密度好坏的。例如：,有两组数据，各次测量的偏差为：（1）+0.3，+0.2，+0.1，0.0，-0.3，+0.4，+0.2，-0.4，-0.3，-0.2（2）0.0，-0.1，-0.2，+0.7，-0.5，-0.2，+0.3，-0.1，+0.1，+0.2通过平均偏差公式计算两组数据的平均偏差都是0.24但可以明显的看出来，第二组数据较为分散，其中有两个较大的偏差。用平均偏差表示精密度反映不出两者的差异，如用S来表示就很清楚了。第一组数据的标准偏差为：S1=0.28S2=0.33可见第一组数据的精密度比第二组数据的精密度要好,样本标准偏差(Standarddeviation)是一种衡量精密度的较好方法。,(n很大时使用),称为总体标准偏差，也叫方差(Variance),相对标准偏差=,过去也称变异（动）系数（Coefficentofvariation)。,f,总体与样本：n时为总体。参数用希腊字母,总体平均值就是真值吗？,除了用标准偏差和平均偏差表示一组数据精密度的好坏外，有时还可用极差来粗略地判断一组数据精密度的优劣。,极差(Range)是一组数据中最大值和最小值之差，所以又称为范围误差或全距。,R=XmaxXmin,极差的最大缺点是没有充分利用数据，故准确性较差。极差在实际应用中使用很少。,对于只有两次平行测定的数据，用相对相差表示其精密度。相对相差=,平均值的标准偏差：总体：样本（有限次测量）：,平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。,例如：对某一试样进行了3回测量，每回测定5次A1a2a3a4a5B1b2b3b4b5C1c2c3c4c5,例：1、滴定管的读数常有0.01mL的误差，那么在一次滴定中可能有0.02mL的误差；分析天平的常有0.0001g的误差，在一次差减称量中可能有0.0002g的误差。滴定分析中的相对误差一般要求应小于0.1%，为此，滴定时滴定所用溶液的体积需控制在20mL以上；试剂或试样的质量需控制在0.2g以上，达到减小测量误差的目的。2.从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是。（B）A、偶然误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、相对偏差小3分析测定中论述偶然误差正确的是（C）。A、大小误差出现的几率相等；B、正误差出现的几率大于负误差C、正负误差出现的几率相等；D、负误差出现的几率大于正误差4有一分析人员对某样品进行了n次测定后，经计算得到正偏差之和为：+0.74，而负偏差之和为（C）。A、0.00B、0.74C、-0.74D、不能确定,第三节偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数和确定了，曲线就定了（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，表示数据的离散程度3x-为偶然误差,正态分布曲线xN(,2)曲线,x=时，y最大大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=的直线为对称正负误差出现的概率相等当x或时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小,，y,数据分散，曲线平坦，y,数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点,标准正态分布曲线xN(0,1)曲线,注：u是以为单位来表示随机误差x-,为便于计算，正改标正。方法是横坐标改为u,四、实验数据中可疑值的取舍,逸出值(Outlier),可疑值(Suspectedvalue,Doubtablevalue),|可疑值不包括可疑值在内的算术平均值|4平均偏差,舍去,注意：求平均值和平均偏差时都不包括可疑值。4准则简单易行，不必查表，但在数学上是不严密的，局限性很大。,2Q检验法步骤：（1）数据由小到大排列X1X2Xn（2）求极差XnX1（3）求可疑数据与相邻数据之差XnXn-1或X2X1（4）计算：,=Q计算,例：某学生标定HCl溶液的浓度，得到下列数据：0.1005、0.1008、0.1002、0.1015、0.1003（molL1）、分别用4法、Q值检验法、格鲁布斯法判断0.1015molL1这个数据是否保留。4法：dn-1=0.0002；xn-1=0.10045应舍弃0.1015molL1Q值检验法：Q=0.53850.642应保留0.1015格鲁布斯法：,五、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法（二）方差检验F检验法,测定结果和分析方法准确性的检验-系统误差的判断,（一）总体均值的检验t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,2两组样本平均值的比较未知真值的T检验（系统误差显著性检验）,（二）方差检验F检验法（精密度显著性检验）,统计量F的定义：两组数据方差的比值,六有效数字及计算规则,一、有效数字的意义及位数,A.24.43mLB.24.42mLC.24.44mL,以上三个数据为滴定管读数。最后一位为不确定数字，但又不是凭空臆造出来的。所以都是有效数字。,所谓有效数字(Significantfigures)，就是在科学实验中，能实际测量并能正确表达一定物理量（或化学量）的数字。,1.0008;4.31810.1000;11.98%0.0382;1.9810954;0.0040,五位有效数字,四位有效数字,三位有效数字,二位有效数字,0.05;pH=11.236000;100,一位有效数字,有效数字位数含糊,注意：在以上数据中，“0”可以是有效数字，也可以不是有效数字。即第一位非零数字后的零是有效数字，而第一位非零数字前的零只与所取的单位有关，与测量的准确度无关。,例如，一根火柴的长度为4.58mm，即0.0458m，有效数字均为三位。,二、有效数字的运算规则,1、记录测定数值时，只保留一位不确定数字；,2、数字的修约(Roundingoff)规则：“四舍六入五成双”,例如，把下面的数字修约成四位：,3.14243.21565.62354.6245,3.1423.2165.6244.624,当被修约的那个数字等于5时，如果其后还有数字，由于这些数字均系测量所得，因此该数字必然比5大，修约时以进为宜。,例如，将下列测量值修约成两位有效数字时，结果为：,2.4510.835041.45008,2.5,0.84,1.5,修约数字时，只能一步到位，不能分步修约。,例如,欲将2.5491修约成两位：,2.5491,2.55,2.6,2.5491,2.5,3、加减运算,例如：,0.012,25.64,1.05782,+),26.71,在大量数据的运算中，为了避免误差迅速积累，对参加运算的所有数据，可以暂时多保留一位不确定数字。多保留的这一位数字叫“安全数字”(Safetyfigure)。,例如，5.2727+0.075+3.7+2.12可写成：,5.27+0.08+3.7+2.12=11.17=11.2,4、乘除法,计算结果的相对极值误差等于各测量数据相对误差的总和。,例如，,各数的相对误差分别为：,0.0121:,=8ppt(partsperthousand),25.64:,=0.4ppt,1.05782:,=0.009ppt,计算所得结果的相对极值误差为：,8+0.4+0.0098ppt,8ppt的相对误差与三位有效数字相适应，故计算结果应保留三位有效数字。即0.293,一般来说，在乘除法中，计算所得结果的有效数字位数与参加运算数中的有效数字位数最少的那个数的位数相同。,但需要说明的是，在计算有效数字的位数以确定积或商的位数时，若首位数大于8的数据，其有效数字的位数可以当作比实际位数多一位而处理。,在一本美国分析化学中有一个关于首位数大于8的有效数字的位数在乘除运算的处理。,用首位数大于8的那个数据的相对误差去除计算结果的相对误差所得商，应落在0.22之间。例如，对于8.5127.54的结果到底应为234.4还是234,8.51的相对误差为,=1.18ppt,234.4的相对误差为,=0.427ppt,234的相对误差为,=4.27ppt,0.4271.18=0.3624.271.18=3.622,8.5127.54的结果应为234.4,不应使234,但对于8.2511.21的结果却应是92.5，不能是92.48。,因为8.25的相对误差为,=1.21ppt,92.5的相对误差为,=1.08ppt,92.48的相对误差为,=0.108ppt,1.081.21=0.890.1081.21=0.089,5、在对数运算中，所取位数应与真数的有效数字位数相等。,6、在所有的计算是中，若有常数e等，其位数可根据需要确定。,7、对于高含量组分（例如10%）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；对中含量组分（如110%），一般要求有三位有效数字。对于微量组分（如1%），一般只要求有两位有效数字。例：32.0506有6位有效数字，若要保留三位有效数字，修约后的数是32.13计算下列计算式的结果并确定其有效数字的位数。（1）=2.810-8（2）=24.5（3）pH=0.03，求H+=0.93（4）（1.2764.17）+1.71040.00217640.0121=5.32,