《电解和库仑分析》PPT课件.ppt

第十一章电解和库仑分析法,ElectrolysisandCoulometry,电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的理论基础：法拉第电解定律,11-1电解的原理,PrincipleofElectrolysis,通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。此法有时也可作为离子分离的一种手段。,电解分析,通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。,库仑分析,电解分析是现有分析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。电解分析常用于常量组分的分析或分离，库仑分析还可用于痕量组分的测定。,特点,一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis,1.电解装置,电解电池：正极(阳极)负极(阴极),2.电解过程(电解硫酸铜溶液),当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+2eCu阳极反应：2H2OO2+4H+4e电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+,电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V),与外加电压方向相反，称为反电动势（或反电压）。,外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?,=E反,二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential,1.理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）。2.实际分解电压及析出电位实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。,V外=（阳+阳）-（阴+阴）+iR,外加电压应包括：理论分解电压、超电位（）、电解回路的电压降（iR）。,阳极析出电位,阴极析出电位,E理分=E原电池=+-,3、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization,产生超电位的原因电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。,实际分解电压大于理论分解电压，原因是由于超（过）电位（）的存在。,极化的分类：浓差极化和电化学极化,电解开始后，电极表面形成浓度梯度。从而使正极电位增大，负极电位减小。,减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.加强搅拌，有利于扩散,浓差极化concentrationpolarization,电化学极化electrochemicalpolarization,电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25，电流密度为10mAcm2时，氢在各种材料上的过电位：铅电极上为1.09V；汞电极上为1.04V；锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电极做极谱工作电极正是利用这一点.,超（过）电位的影响因素,电极材料和电极表面状态,一般说来，电极表面析出金属的过电位很小，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mAcm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。,析出物质的形态,电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mAcm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。,电流密度,通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10，氢的过电位降低2030mV。,温度,表:298K，不同电极和电流密度时H2和O2的超电位,总之，在阴极上，析出电位越正者越容易还原；在阳极上，析出电位越负者越容易氧化。析出电位是对一个电极而言，分解电压是对整个电解池而言。对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压（或称过电压）。,11-2电重量分析法ElectrogravimetricAnalysis,电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。,电解方式,控制（恒）电流电解,控制电位电解,控制外加电压电解,保持电流在3-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。,1.恒电流电解,一.电解方式,电极反应速率比控制电位电解分析的快，但选择性差，往往第一种金属离子还未完全沉积时，由于电位变化，第二种金属离子也会在电极上析出而产生干扰。,可使用阳极或阴极去极剂（也称电位缓冲剂）以维持电极电位不变，防止发生干扰的氧化还原反应。例如在Cu2+和Pb2+混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO3-,Cu沉积完成后，NO3-先于Pb2+在阴极上还原而生成NH4+，防止Pb的沉积。,阴极：Cu,阳极：PbO2,达到分离和定量测定的目的,(1)恒电流电解分析特点,(2)防止干扰的措施,2.控制阴极电位电解,在控制电位电解过程中，调节外加电压，使电极的电位控制在某一合适的电位值，使被测离子在工作电极上析出，其它离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。,在控制电位电解过程中，开始时被测物质析出速度较快。随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率逐渐变慢，因此电流就越来越小。但因电极电位控制在某一小的区域，很好的防止其它离子的析出，选择性好。,(1)控制电位电解特点,(2)阴极电位的选择,若溶液中含有金属离子A和B，要使金属离子A在Pt电极上析出，B仍留在溶液中，如何选择阴极电位呢？当阴极电位控制在比b点负（如C点）时，A和B两金属离子同时析出；将阴极电位控制在bja，或j接近于b点时，可使A析出而B不析出，以达到分离的目的。,若A金属离子的析出电位比B正，其析出电位分别为：,假定当A金属离子的浓度降至原浓度的0.01%或106mol/L时为完全分离，此时A金属离子的电位为：,将电位控制在A和B之间，可使A、B两种金属离子定量地分离完全。,(3)电解时间的控制,控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线:,A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度,K:电流衰减指数(s-1),电解完成99.99%所需的时间为:t99.99%=9.3V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。,当it/i0=0.0001(降至原浓度的0.01%)时，认为电解完全。,电解完成X所需的时间为:,3控制外加电压电解,在电解过程中，外加电压恒定,阴极电位负移,电解电流不断衰减，ir降将降低。,4汞阴极电解法,特点,二电重量法的实验条件,1.电极面积A要大,2.电流密度要小,3.电解时要不断搅拌,4.使用阳极或阴极去极剂（也称电位缓冲剂）以维持电极电位不变，防止发生干扰。,阳极去极剂:NH2OH,防止阳极析出O2,Cl2对阴极反应干扰,阴极去极剂:NO3-,例1：欲在500mA电流下电解pH=1含0.1mol/L硝酸银溶液，需施加的外加电压是多少？已知：Ag+/Ag=0.799V,O2/H2O=1.23V,Ag=0,O2=0.40V,电解池内阻为1.5,例2：电解0.01mol/L硫酸锌溶液，试问：在1mol/L硫酸溶液中，金属Zn是否能在铂阴极上析出？如溶液的pH为6，能否析出？在锌电极上H2=-0.70V,Zn2+/Zn=-0.763V,例3:用控制电位电解法电解0.1mol/L硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为-0.1V(对SCE)，使电解完成，试计算铜离子被电解析出的百分数。Cu2+/Cu=0.34V，(SCE)=0.2444V,11-3库仑分析法,库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。,Coulometry,式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。,1.法拉第电解定律物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。,如通过电解池的电流是恒定的，则,一、库仑分析原理,principleofcoulometricanalysis,2.装置与过程,(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。,二、电量的确定thequantityofelectricalcharge,恒电流：Q=it恒阴极电位：电流随时间变化时,以lgit对t作图，斜率K；截距lgi0；,当t增大，10-Kt减小，当Kt3时，10-Kt可忽略不计,要求电流效率100%,1.作图法：,2.电子积分仪,3.库仑计,（1）氢氧库仑计(电解水)1F电量产生氢气11200mL氧气5600mL,共产生16800mL气体。0.1741mL混合气体/库仑,气体,（2）库仑式库仑计电解硫酸铜水溶液电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应:Q=it,三、库仑分析方法,Methodsofcoulometricanalysis,控制电流库仑分析法(库仑滴定法),控制电位库仑分析法,微库仑分析法,(一)控制电位库仑分析法,装置:,电解池,控制电极电位仪,库仑计,在100%电流效率下控制电极电位电解,当电解至电流接近于零时停止电解,由库仑计电量得到被测物含量.,控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。,(二)恒电流库仑分析库仑滴定,在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。根据电解的时间和控制的电流大小来计算消耗的电量，从而求得被测物的量。,借助于电化学法或指示剂等方法来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,1.控制电流的电解过程,2.库仑滴定指示终点的方法,这是指示终点的最简单的方法。可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。但灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。,(1)化学指示剂法,(2)电化学法,（a）电流法永停终点法,通常采用指示系统即两个相同的电极来指示终点，又称双指示电极电流法,到达终点时利用电解液中产生可逆电对或可逆电对的消失而使指示回路中指示电流的迅速变化确定终点。,库仑滴定法测定As()：指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在H2SO4介质中，以NaBr为发生电解质，电生的Br2测定AS()。电生Br2立刻与溶液中的As()进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应阴极Br22e2Br阳极2BrBr2+2e终点时，As()已作用完全、过量的Br2与同时存在的Br组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。,（b）电位法,这种指示终点方法类似电位滴定确定终点的方法,是测量滴定过程中的电位变化，可用作图法和微商法或离子计及pH计来指示终点。,1.钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在1200左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2BaCO3+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-2H2O+2e2OH-+H2（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量产生的OH-量中和的HClO4量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。,库仑滴定法的应用,2.污水中化学耗氧量的测定,化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1L水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。,库仑滴定应用,3.微库仑分析microcoulometricanalysis,特点：分析过程中电流是变化的。方法灵敏，快速，方便,适合于微量成分分析,原理与分析过程：（以电生Ag+为例：）含Ag+底液的电位为E测设：偏压为E偏使:E测=E偏则:E=0,I电解=0体系处于平衡。,分析过程,当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度，则E测E偏，E0，即平衡状态被破坏。产生一个对应于E量的电流I流过滴定池.在阳极（银电极）上发生反应：AgAg+e滴定池中继续发生次级反应：Ag+Cl-AgCl当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。此时：E测=E偏，E=0，使I电解=0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。,应用-卡尔费休(KarlFisher)法测定微量水,基本原理：利用I2氧化SO2时，水定量参与反应。,过程：电解产生碘1g水对应10.722毫库仑电量。,（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生,I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4卡尔费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。,