乙二醇合成研究进展

.乙二醇合成技术研究进展摘要：乙二醇(Ethylene Glycol，简称乙二醇)又称为甘醇，是一种重要脂肪族二元醇，能够和水以任意比例混合。乙二醇的沸点高、凝固点低，可作为制冷剂或冷媒。与对苯二甲酸反应可生成聚对苯二甲酸二乙醇酯，是生产聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料，世界上生产的乙二醇80%以上都用于对苯二甲酸二乙醇酯的生产。乙二醇广泛用于防冻剂、聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂以及炸药等。本文综述了国内外乙二醇合成的传统工艺的发展以及新工艺的开发情况，包括乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法、C1化学法等。关键词：乙二醇；水合法；环氧乙烷；C1化学1 乙二醇合成的传统工艺1.1 直接水合法目前国内外大型乙二醇生产工艺均采用直接水合法，直接水合法也称为加压水合法1。该工艺是将水与环氧乙烷(环氧乙烷)按照摩尔比(简称水比)2022:1配制环氧乙烷水溶液，然后在管式反应器中于130180，1.02.5MPa下反应1830min，环氧乙烷全部转化，生成质量分数约为10%的乙二醇水溶液，然后经过多效蒸发器蒸发提浓，减压精馏得到乙二醇和二甘醇(D乙二醇)、三甘醇(R乙二醇)等副产物。产物中乙二醇、二甘醇和三甘醇的比例约为100:10:1，产品总收率为88%。增加水的用量可以提高环氧乙烷转化率，减少副产物量。但是由于直接水合法需要多效蒸发，工艺流程长，设备投资大，直接影响了乙二醇的生产成本2。1.2催化水合法相对于直接水合法，催化水合法是在直接水合法的工艺中加入催化剂，降低水比，同时保证较高的乙二醇选择性。从上世纪70年代以来，国内外一些大公司致力于环氧乙烷催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有美国UCC公司、荷兰Shell公司、Dow化学公司、日本三菱公司，国内大连理工大学、上海石油化工研究院3、南京工业大学等4。催化水合法又可分为均相催化水合和非均相催化水合。其中具有代表性的是Shell公司的非均相催化水合法5和UCC公司的均相催化水合法。均相催化剂主要包括一些金属盐以及羧酸类、有机胺类、双金属盐以及超声波等Shell公司以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂研究催化水合工艺6，实验结果为环氧乙烷转化率96%98%，乙二醇选择性97%98%。后来该公司又开发了类似SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺，得到了较高的环氧乙烷转化率与乙二醇选择性。该工艺路线在水比(16):1、90150、0.22MPa条件下进行间歇操作或连续生产。美国UCC公司开发了两种水合催化剂7，一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。其中离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水比9:1的条件下，乙二醇收率为96%；钼酸盐复合催化剂在水比5:1时，乙二醇收率为97%；杂多酸复合催化剂在水比5:1时，乙二醇收率为96%。催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。虽然目前研究的催化剂可以改善直接水合工艺耗水量大的问题，但是仍然存在使用寿命短等方面的问题，所以目前仍处于研究阶段。1. 3 碳酸乙烯酯水解法环氧乙烷通过与二氧化碳反应得到碳酸乙烯酯，进一步水解得到乙二醇。其反应方程式如下： 碳酸乙烯酯水解法可分为一步法和两步法工艺。一步法工艺是在CO2存在下，环氧乙烷与H2O进行水合反应生成乙二醇。所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。日本触媒公司8以钼酸钾-碘化钾为催化剂，在水比(15):1、130下，环氧乙烷与H2O反应生成乙二醇，并建立了工业化试验装置。一步法反应过程也生成中间体EC，只是这两个反应在同一反应器中同时进行。专利提出把酯化反应和水解反应分开进行，即二步法。二步法是一步法的改进。美国Halcon-SD公司提出的二步法工艺是从反应器出来的混合物经吸收器吸收后，用临界状态下的CO2抽提，得到环氧乙烷、CO2、H2O的混合物，混合物再与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC，生成的EC送入水解反应器，在相同催化剂作用下水解得到乙二醇和CO2。CO2可循环使用，乙二醇收率高达99%。日本触媒公司提出了工业化规模的二步法新工艺，即在KI催化剂、160下，环氧乙烷与CO2进行酯化反应，环氧乙烷转化率为99.9%，EC选择性为100%；EC水解反应是以活性Al2O3为催化剂，在140、2.2MPa下进行，乙二醇收率为99.8%。美国Dow化学公司9也以Al2O3为催化剂，乙二醇收率达到98%以上。日本三菱化学公司将乙烯氧化得到的环氧乙烷用含有EC和乙二醇的水溶液吸收后直接进入酯化反应器转变为EC和乙二醇，然后再进行水解反应得到乙二醇，这可简化从生成气中分离环氧乙烷的步骤，开发的催化剂在水比2:1的条件下，乙二醇收率达99%以上。EC法制备乙二醇的技术无论在环氧乙烷转化率、乙二醇选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比环氧乙烷直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。但该方法仍以石油产品为原料，且需重新建设乙二醇生产装置，这对新建的乙二醇生产装置较合适，而对原有生产设备进行技术改造，不如催化水合法有利。该反应的优点是中间体碳酸乙烯酯比环氧乙烷更容易运输，可以生成两种产品，但目前还处于中试阶段。2 乙二醇合成的新工艺与新技术2. 1 乙二醇和DMC联产法乙二醇和DMC联产法包括两步：CO2和环氧乙烷在催化剂作用下合成EC；EC和甲醇反应生成DMC和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100%的反应。其反应方程式如下。 Dow化学公司10在1972年获得了催化酯交换制烷烯碳酸酯的专利。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200下反应4h，EC转化率为45%。1974年Dow化学公司又获得了另一项专利。该专利通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和乙二醇。后来Bayer公司实验发现，30%的EC转化为副产物乙二醇醚和多元醇。随后Bayer公司、Texaco公司和BP公司分别进行了这方面的研究，主要是从均相催化到非均相催化。由于均相催化剂存在回收困难的缺点，所以乙二醇和DMC联产技术的开发主要侧重于非均相催化。国外许多公司进行了这方面的研究，各公司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。Texaco公司11开发了以离子交换树脂为催化剂的技术。该技术DMC的选择性达99%以上，乙二醇的选择性达97%以上，ExxonMobil公司最新开发了以碱性沸石为催化剂的技术。与离子交换树脂相比，碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性。这些技术为乙二醇和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。乙二醇和DMC联产技术的优点是原料易得，不存在直接水合法选择性差的问题。在现有环氧乙烷 装置内，只需增加EC管道反应器即可生产乙二醇和DMC两种产品，乙二醇收率高达99%，与直接水合法相比，乙二醇收率提高10%以上。乙二醇和DMC联产技术能耗低、投资小，是一条很有发展前景的工艺路线。2. 2 C1化学法随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略和经济意义，目前以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法受到广泛关注并取得了重大突破。C1化学法合成乙二醇的工艺路线主要有以下3条12。2. 2. 1 乙烯合成法乙烯合成法为先采用C1化学法合成乙烯，然后沿用传统的直接水合工艺路线生产乙二醇，或采用乙烯直接合成乙二醇。C1化学法合成乙烯有3条路线，即一步法、二步法和三步法。一步法直接以天然气中的甲烷为原料，运用等离子体或催化偶联技术合成乙烯。二步法主要有合成气路线(即天然气经合成气直接合成乙烯)、温和氧化路线(天然气温和氧化生成甲醇，再用甲醇制乙烯)和一氯甲烷路线。三步法主要有3条路线：天然气经合成气、甲醇生成乙烯；天然气经合成气、二甲醚(DME)生成乙烯；天然气经合成气、乙醇生成乙烯。其中由天然气经合成气、甲醇制乙烯的工艺技术较成熟，已具备大规模建设工业装置的技术条件。此外，采用天然气氧化偶联法合成乙烯，也是一种非常具有发展前景的工艺路线。2. 2. 2 合成气合成法合成气合成法制备乙二醇的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气偶联合成法，其中进展较快的是合成气偶联合成法。(1) 合成气直接合成法从理论上讲，由合成气一步直接合成乙二醇是一种最简单、有效的方法，其化学反应方程式如下。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。1971年美国UCC公司公布了用铑催化剂由合成气制取乙二醇 的方法，但该方法所需压力太高(340MPa)，催化剂的活性低且不稳定，难以满足工业化要求。19世纪80年代以来，合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要为铑催化剂和钌催化剂两大类。但至今其研究成果还没有实现工业化。(2) 合成气偶联合成法合成气偶联合成法主要利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯在Pd催化剂上氧化偶联得到草酸二酯，催化加氢草酸二酯制得乙二醇。这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是用CO、O2和H2来合成乙二醇。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，再与CO进行氧化偶联反应制得乙二醇。反应方程式如下。液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一首先由美国UCC公司的Fenton于1966年提出，也称Fenton法。1978年日本宇部兴产公司对其进行了改进，以2%(质量分数)Pd/C为催化剂，在反应条件下引入亚硝酸酯，解决了Fen ton法的腐蚀问题，并提高了草酸二丁酯的收率，实现了工业化，建成了6kt/a草酸二丁酯工业装置。日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二丁酯合成乙二醇的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料、Pd/C为催化剂，在90、9.8MPa下，通过液相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成乙二醇。反应中草酸二丁酯的生成速率低，副产物多，且加氢反应要在20MPa以上进行。后来，日本宇部兴产公司、意大利Montedison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中，日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:在80150、0.5MPa 条件下，以Pt/Al2O3为催化剂，CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯，草酸二酯经净化后，在铜铬催化剂、3MPa、225下进行气相加氢反应生成乙二醇，乙二醇的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化，若草酸二酯加氢技术取得成功，工业化生产乙二醇就有可能实现。同时，合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制乙二醇的技术也取得了重要进展。1986年，美国UCC公司首先申请了草酸二乙酯加氢制乙二醇的专利，开发了铜铬催化剂，乙二醇收率为95%。日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/SiO2催化剂，乙二醇收率为97%。20世纪80年代初期，国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、乙二醇的研究。天津大学对气相法CO偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究。王保伟等对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究，已完成中试，还对Cu-Ag/SiO2催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。李振花等对草酸二乙酯气相催化加氢制乙二醇进行了初步研究。Xu等从催化动力学方面对这一反应进行了初步探索。李竹霞等采用Cu/SiO2催化剂以草酸二甲酯为原料，加氢制备乙二醇，对催化剂前体和反应特性进行了研究。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究，但大多停留在小试阶段。合成气偶联合成法的工艺要求不高，反应条件较为温和，是目前最有希望大规模工业化生产的C1化学法合成乙二醇的工艺路线。2.2.3 甲醇、甲醛合成法利用C1化工的基本原料甲醇、甲醛合成乙二醇的工艺路线较多，可分为甲醇脱氢二聚法、甲醛电化学加氢二聚法、DME氧化偶联法、甲醛氢甲酰化法和羟基乙酸法5种。(1) 甲醇脱氢二聚法由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键，所以甲醇脱氢二聚合成乙二醇一般通过自由基反应实现。在引发剂存在下，甲醇生成CH2OH自由基，然后两个CH2OH自由基反应生成乙二醇。Brown等研究了以紫外光作为激发光源时Hg的作用，Hg在250nm紫外光激发下形成三线态Hg(3P1)，激发态的Hg引发甲醇生成H自由基和CH3O自由基，CH3O自由基进一步反应生成乙二醇，乙二醇收率达97%。反应式如下。 目前文献报道的甲醇脱氢二聚法的反应条件相当严格，需用过氧化物、锗、射线和铑等进行催化，取得的结果不能令人满意。甲醇脱氢二聚法的优点是原料甲醇价格低廉，来源丰富，乙二醇收率较高。如果能采用较温和的反应条件或大规模生产，该工艺将具有一定的吸引力。(2) 甲醛电化学加氢二聚法甲醛电化学加氢二聚法的反应方程式如下。近年来，该技术的研究开发工作很活跃。据文献报道，以NaCl为电解质载体，采用石墨电极非分隔式电解槽，在6070、电流密度23kA/m2条件下，乙二醇收率大于80%。文献报道的甲醛电化学加氢二聚法合成乙二醇的选择性和收率均约为90%，最优化条件下乙二醇选择性和收率达到99%。实验室中，甲醛电化学加氢二聚法合成乙二醇的选择性和收率均较高，成本比现行的乙烯氧化法明显降低。该方法反应条件温和，三废易处理，但耗电量大，产物乙二醇在电解液中的浓度低，需进一步改进反应条件及电解槽的结构。2. 2. 3. 3 DME 氧化偶联法13由于乙二醇中OH键的活性较高，乙二醇的选择性较低，因此日本科研人员采用甲醇制备DME，然后DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷，后者在适当的酸催化下水解生成乙二醇，即DME 氧化偶联法。该方法将浸渍金属硝酸盐的氧化镁和硅胶于450焙烧制成氧化偶联催化剂。在200、1.62128MPa、进料量3.8g/(molh)、n(DME):n(O2)=5.0的条件下，以5%(质量分数，下同)SnO2 /MgO为催化剂时，DME的转化率为10.8%，二甲氧基乙烷的选择性为34.5%。在进料量1.6g/(molh)、n(DME):n(O2)=7.0的条件下，以20%SnO2/MgO为催化剂时，DME转化率和二甲氧基乙烷选择性分别为0.7%和63.5%。由于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为DME进行循环使用，因此目的产物乙二醇的选择性可达88%。但就此工艺的机理来说，热力学难度仍很大，需做进一步的研究。(3) 甲醛氢甲酰化法甲醛氢甲酰化法是在钴或铑催化剂作用下，甲醛与合成气进行氢甲酰化反应制得羟基乙醛，然后羟基乙醛加氢制得乙二醇。其反应方程式如下。 以RhCl(CO)(PPh3)2催化剂为例，在4-甲基吡啶溶液中，70下甲醛与合成气反应4h，羟基乙醛的收率超过90%，6h时羟基乙醛收率达94%。加入膦配体和质子酸，甲醛的转化率可达99.8%，羟基乙醛选择性为95%，将甲醛和羟基乙醛分离后，再用Pd8/C催化剂加氢制得乙二醇，乙二醇收率接近100%，副产物甲醇的收率仅为1.9%。甲醛氢甲酰化法具有较大的工业潜力，但只有采用多聚甲醛才有较高的转化率。(4) 羟基乙酸法羟基乙酸法是以甲醛、CO和水为原料，在高温、高压、酸催化剂作用下，经缩合生成羟基乙酸，羟基乙酸经甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯;再以亚铬酸铜为催化剂，在200225、24MPa下，羟基乙酸甲酯进行加氢反应得到乙二醇，甲醇可循环使用。反应方程式如下：羰基化催化剂主要为硫酸或氢氟酸，该催化剂对设备腐蚀较为严重，因此自20世纪80年代中期以来已没有人做进一步研究。以铜()或银()羰基络合物为主催化剂，配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化剂体系，合并羟基乙酸法的前两步，甲醛羰基化后直接酯化得到羟基乙酸酯，羟基乙酸酯再经加氢制得乙二醇。该方法是在羟基乙酸法基础上改进的甲醛羰基化法，反应条件相对缓和，但仍难以实现工业化。3 结语近十年来，由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等市场对乙二醇的需求不断增加，一些主要生产乙二醇的大公司均致力于乙二醇合成新技术的研究开发，新的制备工艺正不断地开发出来。从发展趋势看，环氧乙烷催化水合制乙二醇必将代替非催化水合工艺，而乙二醇和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力，应加快工业化研究，提升我国乙二醇技术在国际上的水平和竞争能力。与传统工艺路线相比，C1化学法合成乙二醇具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点，且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况，积极推进C1化学法合成乙二醇新技术，将会对乙二醇生产工艺的革新产生重大的影响。参考文献1.沈景余, 世界环氧乙烷、乙二醇生产现状及技术进展. 石油化工, 1994(09): 第611-617页.2.刘定华等, 乙二醇合成技术进展及应用前景. 南京工业大学学报(自然科学版), 2002(06): 第95-98页.3.李应成, 何文军与陈永福, 环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展. 工业催化, 2002(02): 第38-45页.4.华强等, 催化水合法合成乙二醇. 石油化工, 2003(04): 第317-320页.5.Shell Oil Company., Catalytic Hydration of Ethylene Oxide to Ethylene Glycol.6.沈景馀, 国外环氧乙烷/乙二醇技术进展. 石油化工, 2001(05): 第404-409页.7 Union Carbide Comporation. 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