吸附作用与多相催化.ppt

第三章吸附作用与多相催化,主讲人：吕宏缨,烟台大学化学生物理工学院,工业催化作用基础,图成型催化剂颗粒的构成,1吸附作用,1吸附作用,定义：气体与固体表面接触时，气体在固体表面上聚集而使固体表面上气体浓度（或分压）高于气相中该气体浓度（或分压）的现象称为吸附现象。吸附气体的固体称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质；吸附平衡,固体表面为什么会发生吸附现象呢？,表面层粒子受力分析,1吸附作用,物理吸附物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。,1吸附作用,化学吸附*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键。,2多相催化反应步骤,表3-1物理吸附和化学吸附的区别,1吸附作用,活性中间物种的形成,活性中间体,吸附作用:,1吸附作用,Ni,Ni,H,H,H,H,QP,r与表面的距离,0,(+),(),QP：物理吸附热,能量,氢气分子在金属镍表面的物理吸附位能曲线,P,Ni,Ni,H,H,H,H,DH-H,QC,H+H,r,0,(+),(),QC：化学吸附热,氢原子在金属镍表面的化学吸附位能曲线,C,能量,2多相催化反应步骤,(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；,2多相催化反应步骤,(4)反应产物自催化剂内表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、(3)、(4)三步属于表面进行的化学过程。,2多相催化反应步骤,外扩散和内扩散,外扩散,内扩散,反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。,反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。,2多相催化反应步骤,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,2多相催化反应步骤,催化循环的建立,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,吸附不能太强,吸附不能太弱,催化剂始态终态不改变：存在催化循环,2多相催化反应步骤,化学反应控制,扩散控制,控制步骤,2多相催化反应步骤,1.朗格谬尔（Langmuir）等温方程,模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的。,3吸附等温线,覆盖度()，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-)。吸附速率kap(1-)脱附速率kd,一种气体A在吸附剂表面发生非解离吸附：,假设吸附剂表面是理想的，吸附速率Va与吸附质气体A的压力p和吸附剂的表面自由度(1)成正比,VaKap(1),脱附速率Vd只与表面覆盖度成正比,VdKd,当吸附达到平衡时：VaVd,3-1简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程,当达到动态平衡时，其中式中：p吸附平衡时吸附质蒸气的压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；,如果用v（ml/g）表示吸附量，vm（ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则化简得：,3-1简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程,上式也称为朗格谬尔吸附等温式。用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。,3-2解离吸附的Langmuir等温方程,吸附速率,脱附速率,吸附达到平衡时,3-3竞争吸附的Langmuir等温方程,3-4非理想的吸附等温方程,1.Temkin（焦姆金）吸附等温式,f与a为经验常数，与温度、吸附剂种类和表面积有关。,2.Freundlich（弗郎得力希）吸附等温式,式中k和n为经验常数，都随温度的升高而减小。,吸附热随表面覆盖度的变化,吸附热随表面覆盖度的变化原因：1）表面不均匀性引起的2）吸附物种之间相互排斥造成的。,3-5多分子层吸附等温方程BET吸附等温式,Brunauer、Emmett、Teller三人提出，适用于多分子层的物理吸附，其基本假设与Langmuir吸附模型相同。,3-5多分子层吸附等温方程BET吸附等温式,BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。,3-5多分子层吸附等温方程BET吸附等温式,BET吸附等温方程：,化学吸附态：一般是指分子或原子在吸附剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。,4化学吸附态,金属表面上氢的吸附态,4化学吸附态,氢在金属表面吸附的过程中发生了均裂,金属表面上CO的吸附态,吸附的强弱次序为：桥型孪生型直线型,线式吸附,桥式吸附,Pt,Al2O3,CO在金属铂催化剂表面的吸附方式,孪生吸附,4-2分子在金属上的活化及其吸附强度,在催化反应中，金属特别是过度金属的重要功能之一，是能将双分子解离活化，为其他反应分子或反应中间体提供这些活化的原子。,金属对气体分子吸附的强度顺序为：,氧气乙炔乙烯一氧化碳氢气二氧化碳氮气,火山形曲线,达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图,甲酸盐的生成热:反映甲酸在金属上的吸附强弱.,火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属相互作用强弱的物理性质相关联，得到了类似火山形状的曲线，这种关系叫火山形关系。例,8.2.1火山形关系,元素周期表,萨巴蒂尔效应,不同温度下吡啶在HY分子筛上的吸附特征,谢谢大家!,