各种反应体系的动力学.ppt

2020/5/26,复旦大学化学系,1,物理化学,2020/5/26,复旦大学化学系,2,20-1链反应,反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系列的能自动进行下去的连续反应包括：链的开始(链的引发)链的传递(链的增长)链的中止直链反应如聚合反应支链反应如爆炸反应,2020/5/26,复旦大学化学系,3,(一)直链反应反应C2H6C2H4+H2反应速率r=-dC2H6/dt=kC2H6表观活化能Ea=285kJmol-1观察到中间体CH3*、C2H5*复杂反应？,实验现象,2020/5/26,复旦大学化学系,4,(推测)链开始C2H62CH3*k1E1=351.5kJmol-1链传递CH3*+C2H6CH4+C2H5*k2E2=33.5kJmol-1C2H5*C2H4+H*k3E3=167.4kJmol-1H*+C2H6H2+C2H5*k4E4=29.3kJmol-1链中止H*+C2H5*C2H6k5E5=0kJmol-1-dC2H6/dt=k1C2H6+k2CH3C2H6+k4HC2H6-k5HC2H5,2020/5/26,复旦大学化学系,5,(自由基稳态近似)dCH3/dt=2k1C2H6-k2CH3C2H6=0CH3=2k1/k2dC2H5/dt=k2CH3C2H6-k3C2H5+k4HC2H6-k5HC2H5=0dH/dt=k3C2H5-k4HC2H6-k5HC2H5=02k1C2H6-2k5HC2H5=0H=k1C2H6/k5C2H5C2H52-(k1/k3)C2H6C2H5-(k1k4/k3k5)C2H62=0C2H5=C2H6(k1/2k3)(k1/2k3)2+(k1k4/k3k5)1/2k1很小，k1k-d,r=kdAB,扩散控制反应若k2E催,2020/5/26,复旦大学化学系,30,例子,2020/5/26,复旦大学化学系,31,活化能降低对反应速度的影响（简单计算）,Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)2HIH2+I2反应活化能从184kJmol-1降低到105kJmol-1，则503K时速率常数之比=1.7107,k催,k非,exp(-105000/RT),exp(-184000/RT),CH3CHO+I2CH3IHI+COCH3IHICH4+I2Ea:190kJmol-1136kJmol-1(791K),2020/5/26,复旦大学化学系,32,(二)催化剂作用特点催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态整个催化反应是一个循环只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可行的反应只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催化剂),2020/5/26,复旦大学化学系,33,催化剂具有选择性利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应CO2+H2OCH2=CH2+O2CH3CHO环氧乙烷,Pd,Ag,2020/5/26,复旦大学化学系,34,催化剂的三大性能活性转化率=选择性选择性=,已转化的某一反应物的量,某一反应物的进料量,已转化的某一反应物的量(折算成应生成的产物量),产物的量,2020/5/26,复旦大学化学系,35,产率=转化率选择性稳定性能维持一定转化率和选择性的时间,某一反应物的进料量(折算成应生成的产物量),产物的量,2020/5/26,复旦大学化学系,36,(三)多相催化均相催化反应反应物与催化剂处于同一个相多相催化反应反应物与催化剂处于不同的相常见的为气固相反应,2020/5/26,复旦大学化学系,37,气固相反应的过程反应物向催化剂外表面扩散外扩散反应物向催化剂内表面扩散内扩散反应物在活性位上化学吸附吸附过程被吸附分子表面上相互作用表面反应产物从表面脱附脱附过程产物由内孔向外扩散内扩散产物从外表面向气相扩散外扩散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用,动力学过程,2020/5/26,复旦大学化学系,38,外扩散的消除在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加降低反应温度,2020/5/26,复旦大学化学系,39,内扩散的消除减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加降低反应温度,转化率,颗粒直径,2020/5/26,复旦大学化学系,40,催化反应的机理(双分子)Langmuir-Hinshelwood机理A+B+2r=k2ABA+Br=C+DC+D+2,k2bAbBpApB,(1+bApA+bBpB)2,2020/5/26,复旦大学化学系,41,Langmuir-Hinshelwood机理,2020/5/26,复旦大学化学系,42,Rideal-Eley机理A+A+Br=C+D+,k2bApApB,1+bApA,2020/5/26,复旦大学化学系,43,Rideal-Eley机理可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理,pB一定,k2pB,2020/5/26,复旦大学化学系,44,（四）酶催化酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)，其优点：高选择性生产过程温和进行高难度的反应污染少广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产,2020/5/26,复旦大学化学系,45,例1某物质R在固体催化剂C存在时发生分解反应，得产物P，X是R在C上的吸附络合物，反应机理：R+CXk1XC+Rk2XC+Pk3稳定时，dX/dt=0，求-dR/dt的表达式，并当(a)k2k3;(b)k2k3;-dR/dt=(k1k3/k2)RC平衡态近似(b)k297%,H2,2020/5/26,复旦大学化学系,52,手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产,2020/5/26,复旦大学化学系,53,美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖,瑞典当地时间10月10日11:45(北京时间17:45)，瑞典皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：诺尔斯和野依良治得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献,诺尔斯Knowles：美国密苏里州圣路易斯，1917年出生。1942年获哥伦比亚大学博士学位，曾任职于美国圣路易斯Monsanto公司，1986年退休,2020/5/26,复旦大学化学系,54,利用Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4-为催化剂，从非手性的烯胺出发，一步催化得到L-Dopa（治疗帕金森综合症的有效药物）(1974年投产）第一个通过不对称反应合成的商品药物,2020/5/26,复旦大学化学系,55,野依良治（Noyori）：日本名古屋大学。1938年出生于日本神户。1967年获京都大学博士学位。1972年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任发现手性配体BINAP将BINAP-Ru(II)配合物应用于催化不对称加氢,2020/5/26,复旦大学化学系,56,夏普雷斯Sharpless得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献夏普雷斯：美国加利福尼亚Scripps研究学院。1941年出生于美国宾西法尼亚州费城。1968年获斯坦福大学博士学位。1990年起，任美国Scripps研究学院化学教授,发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇一种活泼的手性中间体生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药,2020/5/26,复旦大学化学系,57,http:/www.scripps.edu/chem/sharpless/cv.html,2020/5/26,复旦大学化学系,58,本小节课后习题20-12，13，14，15,2020/5/26,复旦大学化学系,59,20-4流动体系反应,与静态反应的区别,2020/5/26,复旦大学化学系,60,(一)理想活塞流的反应速率方程xAdVxA+dxArAdV=-udA=uA0dxAdV=(uA0/rA)dxAV=uA0(1/rA)dxA,2020/5/26,复旦大学化学系,61,一级反应AB(k1)xA=(A0-A)/A0rA=-dA/dt=k1A=k1A0(1-xA)V=lnk1=ln=ln固定u、S求lx关系,dxA,1-xA,2020/5/26,复旦大学化学系,62,在518oC和101.325kPa下在流动反应装置中研究了乙醛的热分解反应。反应可写为：CH3CHOCH4+CO乙醛在预热器中加热汽化后进入反应管，管外电炉恒温在518oC，反应管的内径为3.3cm，长为80cm。流速可通过改变沸腾速度来调节。自反应管出口处分析产物，所得结果如表所示。试确定反应速率方程式。,流速/（gh-1）130502110.8醛的分解分数0.050.130.240.35,2020/5/26,复旦大学化学系,63,k2=0.33dm3mol-1s-1,2020/5/26,复旦大学化学系,64,(二)理想回混流的速率方程式uA0dt-uAdt=rAVdtrA=uA0 x/VFA0(dx/dV)一级反应AB(k1)rA=k1A=uA0 x/V=(u/V)(A0-A)k1=(u/V)(A0-A)/A=(u/V)x/(1-x),A0u,Au,2020/5/26,复旦大学化学系,65,例某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为r=kM，k=22.910-6s-1，计算(1)非流动体系转化率达到10%所需的时间；(2)流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有效体积（流速30dm3min-1）。,2020/5/26,复旦大学化学系,66,解(1)非流动体系lnA0/A=ktt=(1/22.910-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27h(2)流动体系k=(u/V)(A0-A)/AV=(u/k)(1-0.9)/0.9=2.426m3停留时间=V/u=4852s=1.35h,2020/5/26,复旦大学化学系,67,本小节课后习题20-9，10，11,2020/5/26,复旦大学化学系,68,20-5光化学反应,光化学主要研究物质吸收光辐射而引起的物理和化学过程,光化学反应与热化学反应从总体上说都应该服从化学热力学与化学动力学的基本定律,2020/5/26,复旦大学化学系,69,克鲁岑（Crutzen1933-）莫利纳(Molina1943-)罗兰(Rowland1927-),克鲁岑、莫利纳、罗兰因在平流层臭氧化学研究领域所作出的贡献，共同获得1995年诺贝尔化学奖,荷兰大气物理化学家。1933年生于荷兰阿姆斯特丹。1973年获Stockholm大学气象博士学位。现为德国马普研究所教授，瑞典皇家科学院和瑞典皇家工程科学院院士,墨西哥物理化学家。1943年生于墨西哥城。1972年获美国加州大学(伯克利)物理化学博士学位，后加入了罗兰的研究小组，任助教、副教授。1989年就职于麻省理工学院，现任教授、美国国家科学院院士，总统科技顾问委员会委员,美国化学家。1927年生于美国俄亥俄州。1952年获芝加哥大学化学博士学位。他在普林斯顿大学和堪萨斯大学任职多年，现任加州大学化学系教授、美国国家科学院院士、美国艺术和科学院院士,2020/5/26,复旦大学化学系,70,不同于热反应的特点：（1）光化学反应由于反应物吸收了光子能量而增加了自由能，从而为某些不可能发生的热反应提供了可能性（2）温度对热反应的反应速率有明显的影响，但光化学反应所需的活化能主要来自吸收光子能量，反应速率将取决于光强和反应物分子对特定波长光子的吸收截面，而与温度关系往往不大（3）热反应主要通过对处于电子基态的反应物分子热激发而引起，服从统计热力学分布规律，很少具有选择性；而光化学反应主要通过光激发到电子激发态，而激发态与反应中间物和最终产物之间通常未能达到热平衡，因此具有良好的选择性,2020/5/26,复旦大学化学系,71,光化学基础,1光物理的基本过程,光物理的基本过程是指分子本身仅有能量的变化，即各种能级之间的跃迁，而不发生化学反应的过程,光子和分子之间（1）光激发（2）辐射跃迁（常见的有荧光和磷光等）（3）无辐射跃迁,分子间发生的光物理过程，即通过碰撞或分子间相互作用耗散激发态分子的能量（电子能量转移和光物理淬灭过程等）,2020/5/26,复旦大学化学系,72,多原子分子的能级图和初级光物理基本过程,振动弛豫,振动弛豫,10-12s,2020/5/26,复旦大学化学系,73,2光化学第一定律,早在十九世纪格罗古斯（Grotthus）首先对光化学反应进行了归纳，后来德雷帕（Draper）进一步阐明物质的光吸收与化学反应之间的联系，并总结成光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能有效地使分子发生化学变化,光化学第一定律给出了发生光化学反应的必要条件,2020/5/26,复旦大学化学系,74,3比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律,介质的吸收系数,反应物的摩尔吸收系数,单位是cm1,dm3mol1cm1,2020/5/26,复旦大学化学系,75,透过度，即T=I/I0,光密度（或消光度）D=lg(I0/I),若介质不吸收该波长的光，则a=0可得比耳-朗伯定律的常见公式,2020/5/26,复旦大学化学系,76,4光化当量定律,在光化学反应的初级过程中，每一个反应物分子只能吸收一个光子而被活化；或者说，活化1mol分子要吸收1mol的光子，即相当于吸收6.0221023个光子，或称为“爱因斯坦”,不少分子能连续吸收两个或更多光子而使分子活化，这样光化当量定律就不适用了,2020/5/26,复旦大学化学系,77,量子产率来表示每个被吸收的光量子所能引起化学反应的效率,初级过程量子产率（）=产物的总量子产率（）=,2020/5/26,复旦大学化学系,78,1,表示由初级光化学过程产生的自由基引发了链反应,2020/5/26,复旦大学化学系,79,光化学反应的类型,绝热光化学反应：反应从R*到P*的全部过程都是在激发态势能面上发生的光化学反应,非绝热光化学反应：有部分过程发生在基态势能面上的光化学反应,2020/5/26,复旦大学化学系,80,以势能面表示的光化学反应的途径,2020/5/26,复旦大学化学系,81,按势能面分类的光化学反应途径,2020/5/26,复旦大学化学系,82,一些常见的初级光化学反应,2020/5/26,复旦大学化学系,83,Ozonehole,2020/5/26,复旦大学化学系,84,本小节课后习题20-18，20，21,23,2020/5/26,复旦大学化学系,85,例2某气体AsH3分解为As(s)和H2的速率符合一级反应规律，在一个真空容器中引入AsH3，t=0时p0=760mmHg，3小时后p=874mmHg。(1)确定无限长时间p；(2)计算速率常数和半衰期；(3)p对时间的变化规律。,2020/5/26,复旦大学化学系,86,解AsH3As(s)+3/2H2t=0p000t=tp0(1-x)p0 x1.5p0 xp=p0(1-x)+1.5p0 x=p0(1+0.5x)(1)t=,x=1,p=1.5p0=1140mmHg(2)一级反应，ln(C/C0)=-ktlnp0(1-x)/p0=-ktt=3,p=874,x=0.3,k=0.119h-1t1/2=ln2/k=5.84h,2020/5/26,复旦大学化学系,87,(3)p=p0(1+0.5x)x=2p/p0-2ln(1-x)=-ktln(3-2p/p0)=-0.119t,2020/5/26,复旦大学化学系,88,课外阅读资料1.高盘良.直链反应历程的推测.化学通报，1986，1：472.吴越.酶和催化.化学通报，1981，8：4863.李大东.基础研究在炼油工业加氢精制催化剂开发中的作用.大学化学，1995，10(2):64.鲜于玉琼.扩散对溶液反应动力学的影响.化学通报，1993，8：35.刘元方等。快化学进展，化学通报，1985，3：1,