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测 试 九 问 答 与 计 算 1 （ 5 分 ） Si和 Al的 原 子 量 非 常 接 近 （ 分 别 为 2 8 .0 9 和 2 6 .9 8 ） ， 但 SiO2 及 Al2 O3 的 密 度 相 差 很 大 （ 分 别 为 2 .6 5 g /cm3 及 3 .9 6 g /cm3 ） 试 运 用 晶 体 结 构 及 鲍 林 规 则 说 明 这 一 差 别 。 2 （ 1 5 分 ） 石 墨 、 云 母 和 高 岭 石 具 有 相 似 的 结 构 ， 请 分 析 它 们 结 构的 区 别 以 及 由 此 引 起 的 性 质 上 的 差 异 。 3 （ 1 ） （ 5 分 ） 在 Mg O晶 体 中 ， 肖 特 基 缺 陷 的 生 成 能 为 6 e v， 分 别计 算 2 5 和 1 6 0 0 时 热 缺 陷 的 浓 度 。 （ 2 ） （ 5 分 ） 如 果 Mg O晶 体 中 ， 含 有 百 万 分 之 一 的 Al2 O3 杂 质 ， 则 在 1 6 0 0 时 ， Mg O晶 体 中 是 热 缺 陷 占 优 势 还 是 杂 质 缺 陷 占 优 势 ？ 请 说 明 原 因 。 4 （ 1 5 分 ） 非 化 学 计 量 缺 陷 的 浓 度 与 周 围 气 氛 的 性 质 、 压 力 大 小 相关 ， 如 果 增 大 周 围 氧 气 的 分 压 ， 非 化 学 计 量 化 合 物 的 密 度 将 发 生 怎 样 的 变 化 ？ 为 什 么 ？ 5 （ 1 0 分 ） 在 组 成 为 1 6 Na 2 O.xB2 O3 .(8 4 -x)SiO2 的 熔 体 中 ， 当 x 1 5 mo l 时 ， 增 加 B2 O3的 含 量 ， 反 而 会 使 粘 度 降 低 ， 为 什 么 ？ 6 （ 1 0 分 ） 用 Na 2 CO3 和 Na 2 SiO3 分 别 稀 释 同 一 粘 土 泥 浆 ， 试 比 较 电解 质 加 入 量 相 同 时 ， 两 种 泥 浆 的 流 动 性 、 触 变 性 和 坯 体 致 密 度 的 大 小 。 7 （ 1 0 分 ） 试 说 明 中 各 项 所 代 表 的 意 义 ， 并 解 释 同 样 是 间 隙 扩 散 机 构 ， 为 什 么 在 相 同 的 温 度 下 ， 杂 质 在 介 质 中 的 扩 散 系 数 比 介 质 本 身 形 成 间 隙 离 子 的 扩 散 系 数 大 ？ 8 （ 1 0 分 ） 扩 散 系 数 与 哪 些 因 素 有 关 ？ 为 什 么 ？ 为 什 么 可 以 认 为 浓度 梯 度 大 小 基 本 上 不 影 响 D值 ， 但 浓 度 梯 度 大 则 扩 散 得 快 又 如 何 解 释 ？ 9 （ 1 ） （ 8 分 ） 当 测 量 氧 化 铝 水 化 物 的 分 解 速 率 时 ， 一 个 学 生 发现 在 等 温 实 验 期 间 ， 重 量 损 失 随 时 间 线 性 增 加 到 5 0 左 右 。 超 出 5 0 时 重 量 损 失 的 速 率 就 小 于 线 性 规 律 。 线 性 等 温 速 率 随 温 度 指 数 地 增 加 ， 温 度 从 4 5 1 增 加 到 4 9 3 时 速 率 增 大 1 0 倍 ， 试 计 算 反 应 活 化 能 。 （ 2 ） （ 7 分 ） 何 谓 矿 化 剂 ？ 在 固 相 反 应 中 加 入 少 量 矿 化 剂 可 促 进 反 应 加 速 进 行 ， 解 释 其 原 因 。 1 0 （ 1 0 分 ） 为 什 么 在 成 核 生 长 机 理 相 变 中 ， 要 有 一 点 过 冷 或 过 热 才能 发 生 相 变 ？ 什 么 情 况 下 需 要 过 冷 ， 什 么 情 况 下 需 要 过 热 ？ 1 1 （ 1 0 分 ） 当 球 形 晶 核 在 液 态 中 形 成 时 ， 整 个 自 由 焓 的 变 化 G 4 r2 +4 /3 r3 Gv， 式 中 r为 球 形 晶 核 的 半 径 ， 为 液 态 中 晶 核 的 表 面 能 ， Gv为 液 相 中 单 位 体 积 晶 核 形 成 的 体 积 自 由 焓 变 。 求 证 晶 核 的 临 界 半 径 rc和 成 核 势 垒 Gc。 如 在 液 态 中 形 成 边 长 为 a 的 立 方 体 晶 核 时 ， 求 晶 核 的 临 界 立 方 体 边 长 a c和 成 核 势 垒 Gc。 1 2 （ 1 0 分 ） 在 1 5 0 0 Mg O正 常 晶 粒 长 大 期 间 ， 观 察 到 晶 体 在 1 小时 内 从 1 m直 径 长 大 到 1 0 m。 如 已 知 晶 界 扩 散 能 为 6 0 kca l/mo l， 试 推 测 在 1 6 0 0 下 4 小 时 后 晶 粒 的 大 小 ， 并 解 释 为 什 么 在 烧 结 粉 末 体 中 加 入 少 量 添 加 物 可 促 进 烧 结 ？ 1 3 如 图 所 示 为 A B C三 元 系 统 相 图 ， 在 ABC内 有 D1 、 D2 、D 3 、 D4 四 个 化 合 物 。 （ 1 ） （ 2 分 ） 说 明 四 个 化 合 物 的 性 质 ； （ 2 ） （ 8 分 ） 划 分 副 三 角 形 ， 分 析 E、 F、 G、 H、 I、 J、 K点 的 性 质 ，并 写 出 相 平 衡 方 程 式 ； （ 3 ） （ 2 分 ） 用 箭 头 标 出 DABC边 上 及 各 界 线 上 的 温 降 方 向 ， 并 判 断各 界 线 性 质 ； （ 3 ） （ 5 分 ） 分 析 点 配 料 组 成 为 M的 熔 体 从 高 温 冷 却 至 低 温 的 平 衡 析晶 过 程 ， 写 出 相 平 衡 表 达 式 ； （ 4 ） （ 3 分 ） 计 算 M熔 体 在 冷 却 析 晶 过 程 中 ， 其 液 相 组 成 刚 达 到 结 晶结 束 点 时 ， 平 衡 共 存 各 相 的 百 分 含 量 。 答 案 九 1 （ 5 分 ） Si和 Al的 原 子 量 非 常 接 近 （ 分 别 为 2 8 .0 9 和 2 6 .9 8 ） ， 但 SiO2 及 Al2 O3 的 密 度 相 差 很 大 （ 分 别 为 2 .6 5 g /cm3 及 3 .9 6 g /cm3 ） 试 运 用 晶 体 结 构 及 鲍 林 规 则 说 明 这 一 差 别 。 解 ： 在 Al2 O3 中 ， Al3 +的 择 优 配 位 数 为 6 ， 键 强 度 为 ， 要 求 四 个 铝 原 子 与 每 个 O2 -直 接 相 邻 ； 而 O2 -采 取 近 似 六 方 密 堆 积 排 列 ， 铝 原 子 充 填 于 三 分 之 二 的 八 面 体 空 隙 中 ， 使 Al2 O3 晶 体 结 构 紧 密 ， 孔 隙 率 低 。 在 SiO2 晶 体 中 ， Si4 +属 于 高 价 低 配 位 性 质 的 正 离 子 ， 为 求 稳 定 ， 则 整 个 结 构 以 硅 氧 四 面 体 SiO4 顶 角 相 联 成 骨 架 结 构 ， 结 构 疏 松 ， 空 隙 率 大 。 从 而 可 知 ， SiO2 的 单 位 晶 胞 体 积 比 Al2 O3 大 得 多 。 在 两 者 原 子 量 接 近 的 情 况 下 ， SiO2 晶 体 的 密 度 就 会 显 得 小 得 多 。 2 （ 1 5 分 ） 石 墨 、 云 母 和 高 岭 石 具 有 相 似 的 结 构 ， 请 分 析 它 们 结 构 的 区 别 以 及 由 此 引 起 的 性 质 上 的 差 异 。 解 ： 石 墨 、 云 母 和 高 岭 石 均 具 有 层 状 结 构 ， 但 层 的 形 状 及 层 间 情 况 各 不 相 同 。 石 墨 的 每 层 基 面 上 的 碳 原 子 有 强 的 定 向 共 价 键 结 合 在 一 起 形 成 六 角 形 排 列 ， 层 与 层 之 间 由 微 弱 的 范 德 华 力 键 合 ， 使 石 墨 结 构 具 有 很 强 的 方 向 性 ， 表 现 出 垂 直 于 层 方 向 的 线 膨 胀 系 数 比 层 平 面 方 向 大 2 7 倍 。 云 母 具 有 复 网 层 状 （ 2 1 层 状 ） 结 构 ， 其 硅 氧 片 中 有 四 分 之 一 的 Si4 +被 Al3 +取 代 ， 表 现 出 荷 电 性 ， 于 是 在 两 复 网 层 的 六 节 环 间 隙 中 ， 存 在 着 配 位 数 为 1 2 的 K+。 K+呈 统 计 分 布 ， 与 硅 氧 层 的 结 合 能 力 较 弱 ， 所 以 云 母 在 层 面 上 易 发 生 解 理 ， 可 被 剥 成 片 状 。 高 岭 石 的 结 构 是 单 网 层 状 （ 1 ： 1 层 状 ） ， 层 与 层 以 氢 键 相 联 成 一 整 体 。 由 于 层 间 的 结 合 力 弱 （ 比 分 子 间 力 强 ） ， 使 它 容 易 理 解 为 片 状 小 晶 体 ， 但 OH-O之 间 仍 有 一 定 的 吸 引 力 ， 单 网 层 间 不 易 进 入 水 分 子 ， 故 不 因 水 含 量 增 加 而 发 生 膨 胀 。 3 （ 1 ） （ 5 分 ） 在 Mg O晶 体 中 ， 肖 特 基 缺 陷 的 生 成 能 为 6 e v， 分 别 计 算 2 5 和 1 6 0 0 时 热 缺 陷 的 浓 度 。 （ 2 ） （ 5 分 ） 如 果 Mg O晶 体 中 ， 含 有 百 万 分 之 一 的 Al2 O3 杂 质 ， 则 在 1 6 0 0 时 ， Mg O晶 体 中 是 热 缺 陷 占 优 势 还 是 杂 质 缺 陷 占 优 势 ？ 请 说 明 原 因 。 解 ： （ 1 ） 根 据 热 缺 陷 浓 度 公 式 已 知 ： 当 T 2 5 2 9 8 K及 T 1 6 0 0 1 8 7 3 K时 ， （ 2 ） 在 Mg O中 加 入 Al2 O3 的 杂 质 缺 陷 反 应 为 ： （ 1 ） 由 （ 1 ） 式 可 知 ： Al2 O3 VMg 当 加 入 1 0 6 Al2 O3 时 ， 杂 质 缺 陷 的 浓 度 为 VMg 杂 Al2 O3 1 0 6 而 在 1 6 0 0 下 的 热 缺 陷 VMg 热 8 1 0 9 显 然 ： VMg 杂 VMg 热 即 ： 杂 质 缺 陷 占 优 势 。 4 （ 1 5 分 ） 非 化 学 计 量 缺 陷 的 浓 度 与 周 围 气 氛 的 性 质 、 压 力 大 小 相 关 ， 如 果 增 大 周 围 氧 气 的 分 压 ， 非 化 学 计 量 化 合 物 的 密 度 将 发 生 怎 样 的 变 化 ？ 为 什 么 ？ 解 ： TiO2 x、 ZrO2 x氧 离 子 空 位 型 ： 有 ， 则 PO2 ： ， 密 度 或 Fe 1 xO、 Cu 2 -xO阳 离 子 空 位 型 ： 有 ， 则 PO2 ： ， 密 度 或 Zn 1 +x和 Cd 1 +xO阳 离 子 填 隙 型 ： 有 ， 则 PO2 ： ， 密 度 UO2 +x氧 离 子 填 隙 型 ： 有 ， 则 PO2 ： ， 密 度 5 （ 1 0 分 ） 在 组 成 为 1 6 Na 2 O.xB2 O3 .(8 4 -x)SiO2 的 熔 体 中 ， 当 x 1 5 mo l 时 ， 增 加 B2 O3 的 含 量 ， 反 而 会 使 粘 度 降 低 ， 为 什 么 ？ 解 ： 当 x=0 时 ， 组 成 为 1 6 Na 2 O. 8 4 SiO2 R= = =2 .1 9 x=2 R Z=2 2 .1 9 4 =0 .3 8 （ 平 均 非 桥 氧 数 ） 结 构 中 的 每 个 SiO4 中 有 0 .3 8 个 非 桥 氧 ， 存 在 部 分 断 网 。 （ 1 ） 当 x1 游 离 氧 充 足 引 入 的 B3 +处 于 BO4 中 ， 加 入 到 SiO4 中 ， 网 络 起 连 网 作 用 ， 聚 合 程 度 增 加 ， 粘 度 增 加 。 （ 2 ） x=1 5 mo l%时 （ 考 虑 到 Na 2 O的 挥 发 ， 一 般 为 =1 ） 结 构 最 紧 密 ， 粘 度 最 大 。 （ 3 ） x1 5 mo l%时 , Ca SiO3 （ b ） 式 反 应 更 完 全 ， 能 形 成 更 多 的 Na 粘 土 ， 电 位 粘 度 流 动 性 （ 3 ） SiO3 2 为 硅 酸 盐 聚 合 阴 离 子 ， 带 负 电 ， 其 表 面 几 何 形 状 与 粘 土 颗 粒 边 界 相 适 应 ， 则 易 被 吸 附 在 粘 土 颗 粒 边 面 上 （ 或 吸 附 在 版 面 上 ） 。 当 粘 土 边 面 带 正 电 荷 时 ， 它 能 有 效 地 中 和 边 面 正 电 荷 ； 当 粘 土 边 面 不 带 电 荷 时 ， 它 能 被 吸 附 在 边 面 上 使 之 带 上 负 电 荷 。 由 于 这 种 聚 合 阴 离 子 的 作 用 ， 导 致 原 来 粘 土 颗 粒 间 边 面 、 边 边 结 合 转 变 为 面 面 排 列 ， 原 来 面 面 排 列 的 颗 粒 间 斥 力 进 一 步 增 加 ， 则 泥 浆 充 分 被 稀 释 ， 粘 度 ， 流 动 性 。 7 （ 1 0 分 ） 试 说 明 中 各 项 所 代 表 的 意 义 ， 并 解 释 同 样 是 间 隙 扩 散 机 构 ， 为 什 么 在 相 同 的 温 度 下 ， 杂 质 在 介 质 中 的 扩 散 系 数 比 介 质 本 身 形 成 间 隙 离 子 的 扩 散 系 数 大 ？ 解 ： 决 定 于 晶 体 结 构 的 几 何 因 子 ， 对 于 体 心 或 面 心 立 方 1 a0 晶 体 的 晶 格 常 数 0 原 子 在 晶 格 平 衡 位 置 上 的 振 动 频 率 （ 约 1 0 1 3 次 秒 ） 、 空 位 （ 缺 陷 ） 形 成 熵 、 热 焓 、 空 位 （ 缺 陷 ） 迁 移 熵 、 热 焓 R气 体 常 数 ， R 8 .3 1 4 J/mo lK T温 度 （ K） 对 杂 质 而 言 ， 0 而 Q + Q： D， 即 ： 杂 质 的 扩 散 系 数 大 8 （ 1 0 分 ） 扩 散 系 数 与 哪 些 因 素 有 关 ？ 为 什 么 ？ 为 什 么 可 以 认 为 浓 度 梯 度 大 小 基 本 上 不 影 响 D值 ， 但 浓 度 梯 度 大 则 扩 散 得 快 又 如 何 解 释 ？ 解 ： 影 响 扩 散 系 数 D的 因 素 ： （ 1 ） T D； Q D （ 2 ） 扩 散 物 质 的 性 质 ： 扩 散 粒 子 性 质 与 扩 散 介 质 性 质 间 差 异 越 大 ， D值 越 大 。 扩 散 粒 子 半 径 越 小 ， D值 越 大 。 （ 3 ） 扩 散 介 质 的 结 构 ： 结 构 越 致 密 ， D越 小 。 （ 4 ） 位 错 、 晶 界 、 表 面 ： 处 于 位 错 、 晶 界 、 表 面 处 的 质 点 ， D较 大 。 D表 面 （ 1 0 7 cm2 /s） D晶 界 （ 1 0 1 0 cm2 /s） D内 部 （ 1 0 1 4 cm2 /s） （ 5 ） 杂 质 （ 第 三 组 元 ） ： 第 三 组 元 与 扩 散 介 质 形 成 化 合 物 对 扩 散 离 子 产 生 附 加 键 力 ， 则 D 减 小 。 第 三 组 元 不 与 扩 散 介 质 形 成 化 合 物 使 扩 散 介 质 晶 格 产 生 畸 变 ， 则 D增 大 。 （ 6 ） 粘 度 ： r： D； ： D 由 于 ： D为 比 例 系 数 ， 与 无 关 可 以 认 为 浓 度 梯 度 大 小 基 本 上 不 影 响 D值 。 但 ： ， 扩 散 得 快 9 （ 1 ） （ 8 分 ） 当 测 量 氧 化 铝 水 化 物 的 分 解 速 率 时 ， 一 个 学 生 发 现 在 等 温 实 验 期 间 ， 重 量 损 失 随 时 间 线 性 增 加 到 5 0 左 右 。 超 出 5 0 时 重 量 损 失 的 速 率 就 小 于 线 性 规 律 。 线 性 等 温 速 率 随 温 度 指 数 地 增 加 ， 温 度 从 4 5 1 增 加 到 4 9 3 时 速 率 增 大 1 0 倍 ， 试 计 算 反 应 活 化 能 。 （ 2 ） （ 7 分 ） 何 谓 矿 化 剂 ？ 在 固 相 反 应 中 加 入 少 量 矿 化 剂 可 促 进 反 应 加 速 进 行 ， 解 释 其 原 因 。 解 ： 由 题 意 可 知 ： 当 T从 4 5 1 增 加 至 4 9 3 时 ， 故 ： 得 ： 活 化 能 。 1 0 （ 1 0 分 ） 为 什 么 在 成 核 生 长 机 理 相 变 中 ， 要 有 一 点 过 冷 或 过 热 才 能 发 生 相 变 ？ 什 么 情 况 下 需 要 过 冷 ， 什 么 情 况 下 需 要 过 热 ？ 解 ： 相 变 要 自 发 进 行 必 须 0 当 0 即 在 相 变 过 程 放 热 的 情 况 下 ， 系 统 必 须 “过 冷 ”才 能 使 相 变 得 以 进 行 。 当 0 时 ， 0 ， TO T0 ， 系 统 必 须 过 热 。 1 1 当 球 形 晶 核 在 液 态 中 形 成 时 ， 整 个 自 由 焓 的 变 化 G 4 r2 +4 /3 r3 Gv， 式 中 r为 球 形 晶 核 的 半 径 ， 为 液 态 中 晶 核 的 表 面 能 ， Gv 为 液 相 中 单 位 体 积 晶 核 形 成 的 体 积 自 由 焓 变 。 求 证 晶 核 的 临 界 半 径 rc和 成 核 势 垒 Gc。 如 在 液 态 中 形 成 边 长 为 a 的 立 方 体 晶 核 时 ， 求 晶 核 的 临 界 立 方 体 边 长 a c和 成 核 势 垒 Gc。 （ 1 0 分 ） 解 ： 将 rc代 入 得 ： 如 在 液 态 中 形 成 边 长 为 a的 立 方 体 晶 核 时 ， 则 ： ， 将 ac代 入 1 2 在 1 5 0 0 Mg O正 常 晶 粒 长 大 期 间 ， 观 察 到 晶 体 在 1 小 时 内 从 1 m 直 径 长 大 到 1 0 m。 如 已 知 晶 界 扩 散 能 为 6 0 kca l/mo l， 试 推 测 在 1 6 0 0 下 4 小 时 后 晶 粒 的 大 小 ， 并 解 释 为 什 么 在 烧 结 粉 末 体 中 加 入 少 量 添 加 物 可 促 进 烧 结 ？ （ 1 0 分 ） 解 ： G2 G0 2 k t 1 0 0 1 k 1 1 k 1 9 9 1 5 0 0 1 6 0 0 添 加 物 的 作 用 ： （ 1 ） 与 烧 结 物 形 成 固 熔 体 ： 使 晶 格 畸 变 而 活 化 ， 可 降 低 烧 结 温 度 ， 提 高 烧 结 速 度 ， 对 形 成 空 位 型 或 间 隙 型 固 熔 体 其 作 用 尤 为 强 烈 。 （ 2 ） 阻 止 晶 型 转 变 ： 由 于 晶 型 转 变 会 带 来 较 大 体 积 效 应 使 致 密 化 困 难 ， 则 阻 止 晶 型 转 变 可 促 进 烧 结 ； 抑 止 晶 粒 长 大 ： 主 要 是 阻 止 二 次 再 结 晶 ， 抑 止 晶 粒 的 异 常 长 大 。 （ 3 ） 产 生 液 相 ： A） 形 成 低 共 熔 体 。 B） 添 加 物 本 身 熔 点 低 ， 由 于 液 体 的 存 在 大 大 促 进 颗 粒 重 排 和 传 质 过 程 ， 则 加 入 添 加 物 ， 使 得 在 较 低 温 度 下 产 生 液 相 而 促 进 烧 结 。 1 3 如 图 所 示 为 A B C三 元 系 统 相 图 ， 在 ABC内 有 D1 、 D2 、 D3 、 D4 四 个 化 合 物 。 （ 1 ） （ 2 分 ） 说 明 四 个 化 合 物 的 性 质 ； （ 2 ） （ 8 分 ） 划 分 副 三 角 形 ， 分 析 E、 F、 G、 H、 I、 J、 K点 的 性 质 ， 并 写 出 相 平 衡 方 程 式 ； （ 3 ） （ 2 分 ） 用 箭 头 标 出 DABC边 上 及 各 界 线 上 的 温 降 方 向 ， 并 判 断 各 界 线 性 质 ； （ 3 ） （ 5 分 ） 分 析 点 配 料 组 成 为 M的 熔 体 从 高 温 冷 却 至 低 温 的 平 衡 析 晶 过 程 ， 写 出 相 平 衡 表 达 式 ； （ 4 ） （ 3 分 ） 计 算 M熔 体 在 冷 却 析 晶 过 程 中 ， 其 液 相 组 成 刚 达 到 结 晶 结 束 点 时 ， 平 衡 共 存 各 相 的 百 分 含 量 。