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有机化学 课后习题答案第十四章 -二羰基化合物(一) 命名下列化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇(5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。反应式如下：(2) (3) (6) (三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1) (2) (3) (4) 解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮 (4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)-溴代丁二酸二甲酯解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。(1) 3-甲基-2-丁酮 (2) 2-己醇 (3) ,-二甲基丁酸(4)-戊酮酸 (5) 2,5-己二酮 (6) 2,4-戊二酮解：先合成乙酰乙酸乙酯(1) 分析：解：(2) 分析：解：正丙基溴可由所给的甲醇和乙醇变化而得：(3) 分析：解： (4) 分析：解： (5) 分析：解： (6) 分析：解： (此处用NaH取代醇钠，是为了避免反应中生成的醇与酰氯作用)(六) 完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (七) 用丙二酸二乙酯法合成下列化合物：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (1) 分析：解：(2) 目标化合物为1,5-二羰基化合物，可经Michael加成制得：解： (3) 分析： 解： (4) 目标化合物是内酯，应首先制备4-羟基戊酸：解1：或者，将4-戊酮酸还原得到4-羟基戊酸：解2：(5) 目标分子可看作乙酸的二烷基取代物：解： (6) 分析： 解： 或者： (八) 写出下列反应的机理：解： (九) 完成下列转变：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 解：(1) 分析：解： (2) 分析：解： (3) 分析：解： (4) 分析：解： (5) 分析：解：(6) 分析：解： (7) 分析：解： 第十五章 有机含氮化合物(一) 写出下列化合物的构造式或命名：(1) 仲丁胺 (2) 1,3-丙二胺 (3) 溴化四正丁铵 (4) 对氨基-N,N-二甲苯胺 (5) (6) (7) (8) (9) 解：(1) (2) (3) (4) (5) 2-二甲氨基乙醇 (6) N-苄基对苯二胺(7) 氢氧化三甲基(1-甲基2苯基乙基)铵 (8) 2-对氨甲基苯基乙胺(9) 2-(-萘基)乙胺(二) 两种异构体(A)和(B)，分子式都是C7H6N2O4，用发烟硝酸分别使它们硝化，得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产物为 C6H4N2O4，后者用Na2S还原，则得间硝基苯胺。写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。解：(A) (B) (三) 完成下列转变： (1) 丙烯异丙胺 (2) 正丁醇正戊胺和正丙胺 (3) 3,5-二溴苯甲酸3,5-二溴苯甲胺 (4) 乙烯1，4丁二胺 (5) 乙醇，异丙醇乙基异丙基胺 (6) 苯，乙醇乙氨基乙苯解：(1) (2) 制正戊胺： 制正丙胺： (3) (4) (5) (6) (四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：(1) (A) (B) (C) (2 ) (A) (B) (C) (D) (3 ) (A) (B) (C) (D) 解：(1) (A)(C)(B) (2) (A)(B)(D)(C) （3）(D) (C) (A) (B) (五) 试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。解：(六) 用化学方法区别下列各组化合物:(1) (A) (B) (C) (2) (A) (B) (C) (D) 对甲基苯胺 (E) N,N-二甲苯胺(3) (A) 硝基苯 (B) 苯胺 (C) N-甲基苯胺 （D) N,N- 二甲苯胺解： (1) (2) (3) (七) 试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。(1) 稀盐酸 (2) 稀硫酸 (3) 乙酸 (4) 稀溶液 (5) 乙酐 (6) 异丁酰氯(7) 苯磺酰氯+（水溶液） (8) 溴乙烷(9) 过量的，然后加湿 (10) (9)的产物加强热(11) (12) (即)，0(13)邻苯二甲酸酐 (14)氯乙酸钠解：1、与正丁胺的反应产物：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) 2、与苯胺的反应产物：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (八) 写出下列反应的最终产物：(1) (2) (3) (4) 解：(1) (2) (3) (4) (九) 解释下列实验现象： 解：在K2CO3存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。在HCl存在的酸性条件下，氨基形成NH3+Cl-，无亲核性，此时羟基更容易被酰化。用K2CO3处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应：(十) 由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)。(1) 由3-甲基丁醇分别制备：，和(2) 由苯合成 和 (3) 由和1，5-二溴戊烷合成 解： (1) （TM） （TM） （TM）(2) （TM） （TM）(3) （TM）(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。（1） （2）（3） （4）（5）（6）（7）解：(1) 或者：(2) (3) (4) (5) -萘酚的制法：(6) (7) (十二) 2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚，其分子式如下，商品名称“卫洁灵”，对病菌尤其是厌氧菌具有很强的杀伤力，被广泛用于牙膏、香皂等保洁用品中。试由苯为起始原料合成之。解： 或者：(十三) “心得安”具有抑制心脏收缩力、保护心脏及避免过渡兴奋的作用，是一种治疗心血管病的药物，其构造式如下。试由萘酚合成之(其它试剂任选)。解： (十四) 是合成紫外线吸收剂Tinuvin P的中间体，请由邻硝基氯苯、甲苯为原料合成之(无机试剂任选)。解：(十五) 脂肪族伯胺与亚硝酸钠、盐酸作用，通常的得到醇、烯、卤代烃的多种产物的混合物，合成上无实用价值，但氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮。例如： 五元环 六元环这种扩环反应在合成七九元环状化合物时，特别有用。（1） 这种扩环反应与何种重排反应相似？扩环反应的推动力是什么？（2） 试由环己酮合成环庚酮。解： (1) 与频哪醇重排相似。扩环的动力是N2非常容易离去：(2) (十六) 化合物(A)是一个胺，分子式为C7H9N。(A)与对甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液体，酸化后得白色沉淀。当(A)用NaNO2和HCl在05处理后再与-萘酚作用，生成一种深颜色的化合物(B)。(A)的IR谱表明在815cm-1处有一强的单峰。试推测(A)、(B)的构造式并写出各步反应式。解：(A) 的构造式为：。IR谱在815cm-1有强峰表明有苯环上对位二取代。(B)的构造式为：相关的反应式如下：(十七) 化合物(A)的分子式为C15H17N，用对甲苯磺酰氯和KOH溶液处理后无明显变化。这个混合物酸化后得一澄清的溶液。(A)的PMR谱如下图所示。写出(A)的构造式。 (十八) 毒芹碱(coniine, C8H17N)是毒芹的有毒成分，毒芹碱的核磁共振谱图没有双峰。毒芹碱与2molCH3I反应，再与湿Ag2O反应，热解产生中间体C10H21N，后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺、1,5-辛二烯和1,4-辛二烯。试推测毒芹碱和中间体的结构。解：第十六章 有机含硫、含磷含硅化合物 (一) 命名下列化合物：(1) (2) 2,2,6-三甲基-4-庚硫醇2-硝基苯硫酚(3) (4) 异丙基环己基硫醚1,2-二甲硫基苯(5) (6) 4-硝基-3-氯苯磺酸对硝基苯磺酰氯(7) (8) 6-甲基-2-萘磺酸N-(4-氨基苯磺酰基)乙酰胺(二) 选择正确的2-丁醇的对映体，由它通过使用对甲苯磺酸酯的方法制备(R)-2-丁硫醇，写出反应式。解：应选择(S)-2-丁醇制备(R)-2-丁硫醇：(三) 给出下列反应的产物：(1) 解：(2) 解：(3) 解：(4) 解：(5) 解：(四) “芥子气”是一种高效的发泡剂，在第一次世界大战中被用于化学武器中。它可由环氧乙烷经下列步骤合成：写出各步反应式。解：(五) 半胱氨酸是氨基酸的一种，其构造式如下所示：(1) 它在生物氧化中生成胱氨酸(C6H12N2O4S2)，试写出胱氨酸的构造式。 (2) 生物体中通过代谢作用，先将胱氨酸转化成半胱亚磺酸(C3H7NO4S)，然后再转化成磺基丙氨酸(C3H7NO3S)。写出这些化合物的构造式。解： 胱氨酸 半胱亚磺酸 磺基丙氨酸 (六) 给出下列化合物A、B、C的构造式：(1) (2) 解： (七) 以2-甲基环己酮为原料，选择适当的硅试剂和其它试剂制备下列化合物：解：第十七章 杂环化合物 (一) 写出下列化合物的构造式 (1) -呋喃甲醇 (2) ,-二甲基噻吩 (3) 溴化N,N-二甲基四氢吡咯 (4) 2-甲基-5-乙烯基吡啶 (5) 2,5-二氢噻吩 (6) N-甲基-2-乙基吡咯解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (二) 如何鉴别和提纯下列化合物? (1) 区别萘、喹啉和8-羟基喹啉 (2) 区别吡啶和喹啉 (3) 除去混在苯中的少量噻吩 (4) 除去混在甲苯中的少量吡啶 (5) 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶解：(1) 8-羟基喹啉中苯环上连有OH，易和FeCl3发生显色反应。喹啉环能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。 (2) 可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯环)。 (3) 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成-噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。 (4) 吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。 利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。 (5) 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。 (三) 下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与体系的未共用电子对。解：有芳香性的是下列化合物，参与体系的未共用电子对如结构式所示 。(四) 当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨道表示。这个吡咯正离子是否具有芳香性?解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是 用轨道表示如下： 由于电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。(五) 写出下列反应的主要产物。解： 红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (六) 怎样从糠醛制备下列化合物?(1) (2) 解：(1) (2) (七) 杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的C5H4O2是什么?解：原来的C5H4O2是糠醛。(八) 溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点?解：这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成稳定的产物。吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。(九) 为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用Lewis酸，例如FeBr3?解：吡啶与Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸络合物，后者对亲电试剂很不敏感。 (十) 奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用。奎宁的结构式如下：分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?解：(十一) 用浓硫酸在220230时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)与碱共熔，得到喹啉的羟基衍生物(B)。(B)与应用Skraup法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。 (A)和(B)是什么? 喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼?解：(A)和(B)的结构分别为：(A) (B) 进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。 (十二) 解释1-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性强的原因。解：根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ：共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的N上的同时，还保持了一个完整的苯环；另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ：共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分散到电负性较大的N上，但却不能保持完整的苯环。另外，在3-甲基异喹啉负离子中，只有两个共振结构式保持了完整的苯环，使得3-甲基异喹啉负离子的稳定性不如1-甲基异喹啉负离子。所以，1-甲基异喹啉甲基上质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上质子的酸性大。(十三) 喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在C2和C1上，为什么不分别以C4和C3为主?解：喹啉与亲核试剂反应时，进攻C2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快： 异喹啉与亲核试剂反应时，进攻C1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：(十四) 2,3-吡啶二甲酸脱羧生成-吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在位?解：2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且N原子上的正电荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位：其中正电荷带在2-位上的(II)，有利于在2-上发生脱羧反应： (十五) 古液碱C8H15NO(A)是一种生物碱，存在于古柯植物中。它不溶于氢氧化钠水溶液，但溶于盐酸。它不与苯磺酰氯作用，但与苯肼作用生成相应的苯腙。(A)与NaOI作用生成黄色沉淀和一个羧酸C7H13NO2(B)。 (B)与CrO3强烈氧化，转变成古液酸C6H11NO2，即N-甲基-2-吡咯烷甲酸。写出(A)和(B)的结构式。解：(A)和(B)的结构式分别为： (A ) (B)
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