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4-11 解：（1）已知 （A） 由于 故 （B） 根据 其中 则： （C） (D) (2) 将及分别代入式（B），得纯组元的焓，和 （3）和是指在及时的和的极限值。 将代入式（C）中得 将代入式（D）中得 4-13解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得 当时 已知 得 将及代入和的表达式中 得 （A） （B） 由式（A） 当时，得 由式（B） 当时，得 因为 所以 4-14解：根据Gibbs-Duhem方程 得恒温恒压下 或 当时，得 已知 则 只有当时 结论得证。4-15，试计算在25下，由22.5kg H2SO4与90kg 50%(百分数) H2SO4水溶液进行混合时的热效应。解：90kg 50%的H2SO4水溶液中有：H2SO4 45kg, H2O 45kg 混合后溶液中有：H2SO4 H2O 共计 混合后H2SO4的浓度为 由此利用有关的H2SO4H2O的焓浓图可进行计算。 根据直线规则，将代表25 50% H2SO4的直线交点可读出t=60, 该温度即为绝热混合之终温，其相应的焓值为 查得25 60%溶液的焓值为 则4-17，试用合适的状态方程求正丁烷在, 时的逸度与逸度系数。解：查附录三得： 查图2-11，、点落在图2-11分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式（2-30）得 据式（4-86） 则 4-18，试估算1-丁烯蒸气在、时的逸度。解：查附录三得1-丁烯的临界参数 则对比温度对比压力为 参照图2-11普遍化关系适用范围图，、点落在分界线下方，适用于普遍化图 查图4-34-6得： 据 4-19，在25、条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸度由下式给出 式中，是组元1的摩尔分数，的单位为。在上述和下，试计算：（1） 纯组元1的逸度；（2） 纯组元1的逸度系数；（3） 组元1的亨利常数；（4） 作为函数的活度系数的表达式（组元1以LewisRandall规则为标准态）。解：在25、20， (1) 在给定的温度压力下， 当时 （2）根据定义 （3）根据 得（4） 4-20 某类气体的容量性质由下式表示 。式中，只是组元的函数。对于混合物，式中，是纯组元的常数。试导出这类气体下述性质的表达式：（1） ； （2） ； （3）；（4）。解： 或 或（1） 混合物的逸度系数公式可写为 对纯组元， （2）， （3）根据 而， 因而 （4）因 4-21 如果系在、不变时，二元溶液系统中组元1的化学位表达式，试证明是组元2的化学位表达式。和是在和的纯液体组元1和组元2的自由焓，而和是摩尔分数。解：根据Gibbs-Dubem方程， （、恒定）即 或 （、恒定） 故 （、恒定）由（此时）积分到任意组成，得 即 4-22解：（1） 其中 ： ： （2） 11126.103.39490.10.29226.7731.553422425.123.7962550.27480.67029.009512231.533.438158.440.2837.0113根据混合规则 ， ， ， ， 及 ， 得到表上数据。对二元物系， 求，据 代入数据，得： 迭代求解：设 4-23 解：（1）根据 得： （2）根据 得： 根据 得： （3）已知 据 得 （恒，） 将 ，代入上式得 4-24解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒，的方程，即 （） 这两个公式在热力学上不正确。4-25 已知 ，对组元1 又 由于和 则 或 同理，对组元2 ， 图4-1所示为，和作为函数的关系图线，设图取。标准态的选择对两个组元都以Lewis-Randall规则为基准，这是一种很普通的选择法。超额Gibbs自由能在和两处都为零。两个活度系数符合下述必要条件。4-26解：（1）理想溶液，而常数，结论正确。 （2）错。， 而 （3）正确。 对理想溶液 （4）错。，4-27解： 是的偏摩尔量，根据截距发公式得 同理 当时： 4-28解：当汽液两相平衡时，须满足 上标和分别指的是汽相和液相。 若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度，则有 如果存在恒沸物，即 对二元物系来说，则有 对本题 已知 同理 解得： ，说明在时该系统有共沸物存在。4-29解：（1）Van Laar方程 ， 式中和由恒沸点的数据求得。 在恒沸点， 则， 全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为（2）Statchard和Hildebrand方程 ， ， ， 在恒沸点， 活度系数比（1）中计算偏大。（3）当时， 用Van Laar方程： 用Scatchard和Hildebrand方程： 4-30解：根据Wilson方程 将上式应用于三元系统，并将已知的各参数代入，即可求得该三元系统各组分的活度系数： 故 故 故 在50下该三元体系的总压力P 平衡时的气相组成：
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