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第二章 误差和分析数据处理 1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的 减免方法。 答：砝码受腐蚀： 系统误差(仪器误差)；更换砝码。 天平的两臂不等长： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 试剂含被测组分： 系统误差(试剂误差)；做空白实验。 试样在称量过程中吸潮： 系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。 化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。 读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 在 HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法 6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3 (2) 0.1 0.1 -0.6 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1 求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； 哪组数据的精密度高？ 解： n dd321n 0.2410.24d i s .81s.32s 标准偏差能突出大偏差。 第一组数据精密度高。 7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118 及 12.0120。求算：平均值；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在 99%置信水平的置信限。 解： 12.04i nx . )(is 0.38n 0.12.3825 25.3t9- 0.1 fnstxu 8、在 用 氯 丁 二 烯 氯 化 生 产 二 氯 丁 二 烯 时 ， 产 品 中 总 有 少 量 的 三 氯 丁 二 烯 杂 质 存 在 。 分 析 表 明 ， 杂 质 的 平 均 含 量 为1.60%。 改 变 反 应 条 件 进 行 试 生 产 ， 取 样 测 定 ， 共 取6 次 ， 测 定 杂 质 含 量 分 别 为 ：1.46%、 1.62%、 1.37%、 1.71%、 1.52%及 1.40%。 问 改 变 反 应 条 件 后 ， 产 品 中 杂 质 百 分 含 量 与 改 变 前 相 比 ， 有 明 显 差 别 吗 ？( =0.05 时 ) 解： nS Sxx 3/3./ 5 .703.6xt值 查表 2-2，t 5，0.05 =2.571，t 计算 0.1238，结果偏高 (3)HCl 浓度比真实浓度低，需要消耗更多的 HCl，结果偏低 (4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高 4、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH 4H2PO4： H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43-+NH3 (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)： H+=OH-+HSO4-+2SO42-+HCOO- (3)NaOH(C1)+NH3(C2)： H+C1+NH4+=OH- (4)HAc(C1)+NaAc(C2)： H+=OH-+Ac-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)： H+C2=OH-+CN- 5、写出H 3AsO4MgBr 2 水溶液的电荷平衡式。 解： OH-+H2AsO4-+2HAsO42-+3AsO43-=H+ 2Mg2+H+=OH-+Br- 6、解： )ml(5.%9684.10.502)l(7.6)l(298.03.15 VVwMcVcMwn 8、已知 1mL 某 HCl 标准溶液中含氯化氢 0.004374g/mL，试计算：该 HCl 溶液对 NaOH 的滴定度该 HCl 溶液对 CaO 的滴定度。 解：HCl+NaOH=NaCl+H 2O 2HCl+CaO=CaCl2+H2O /l)0.479(g0.43HClNaHCl/Na MT /ml).365(.2laOl/aO 9、解： CaCO3 2HCl %2.9810250.491%0 )ol(.).3.56.(1 3sHCl mnMwn碳 酸 钙碳 酸 钙碳 酸 钙碳 酸 钙 10、二元弱酸 H2A，已知 pH=1.92 时， H2A= HA-；pH=6.22 时， HA-= A2-。计算：H 2A 的 pKa1 和 pKa2HA -溶液的 pH。 解：pK a1=1.92，pK a2=6.22 （二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值） 4.07)( 1a2 第四章 酸碱滴定法 补充习题：下列各酸，哪些能用 NaOH 溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ (1) 甲酸 (HCOOH) Ka=1.810-4 答：cK a10 -8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸 (H3BO3) Ka1=5.410-10 答：cK a110 -8，不可以直接滴定。 (3) 琥珀酸(H 2C4H4O4) Ka1=6.910-5，K a2=2.510-6 答：cK a110 -8，cK a210 -8，但 Ka1/Ka210 4。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸(H 3C6H5O7) Ka1=7.210-4，K a2=1.710-5，K a3=4.110-7 答：cK a110 -8，cK a210 -8，cK a310 -8 但 Ka1/Ka210 4，K a2/Ka310 4。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.510-2，K a2=8.510-7 答：cK a110 -8，cK a210 -8，且 Ka1/Ka210 4。可以分步滴定。 (6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.310-3，K a2=3.110-6 答：CK a1 10-8，CK a210 -8，但 Ka1/Ka210 4。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 1、解：NaOH 吸收 CO2，将部分转化为 Na2CO3。 滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是 1:2，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为 氯化钠，对结果有明显影响。 滴定弱酸，NaOH 能中和弱酸，Na 2CO3 不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高) 。 2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱 B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 一元弱碱的 Kb=Kw/Ka,硼酸 =1.810-5，因此可以用盐酸准确滴定 而醋酸钠 Kb 极小，无法准确滴定。 氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。 补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ 纯水；浓硫酸；液氨；甲基异丁酮 答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂) 补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲 质子溶剂还是惰性溶剂？ 冰醋酸；二氧六环；乙二胺；甲基异丁酮；苯；水；乙醚；异丙醇；丙酮；丁胺 答：质子溶剂：；其中，酸性溶剂：；碱性溶剂： 无质子溶剂：；其中，偶极亲质子溶剂：；惰性溶剂： 补充习题：有一碱液，可能是 NaOH、Na 2CO3、NaHCO 3 或其中两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗 HCl 的体积 为 V1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗 HCl 的体积为 V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？ V 1 V2 0；V 2 V10；V 1=V2； V 1=0，V 20；V 10，V 2=0 答：NaOH+Na 2CO3； Na 2CO3+NaHCO3； Na 2CO3； NaHCO 3； NaOH 。 3、解： 0.10mol/L NaH2PO4 两性物质溶液， 4.70pH(mol/L)1210.9.6 202053812aw1cKc； 注：此时公式中的 Ka1 和 Ka2 对应于磷酸的第一和第二步离解。 0.05mol/L HAc 和 0.05mol/L NaAc 混合溶液 缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算 76.4 05.lglpac 0.1mol/L NaAc 溶液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算8.pH)mol/L(10367. .OH96514HAca,wb-Kc 0.10mol/L NH 4CN，两性物质溶液，用最简公式计算9.23 )1.5(p )(2HCN,aN,a214K 0.10mol/L H 3BO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算1.5p )mol/L(1035.7104.5 6a cK 0.05mol/L NH 4NO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算 28.5pH )mol/L(1029.5106.5 6Na,4cK 4、已知水的离子积常数 Ks=10-14，乙醇的离子积常数 Ks=10-19.1，求： (1)纯水的 pH 和乙醇的 pC2H5OH2。 (2)0.0100mol/LHClO4 的水溶液和乙醇溶液的 pH、pC 2H5OH2 及 pOH、pC 2H5O。( 设 HClO4 全部离解) 解：(1) 7.0p 1s9.p1pCs (2)因 HClO4 全部离解，故水溶液中： pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00 乙醇溶液中： pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC 2H5O=19.10-2.00=17.10 5、解：HA 的摩尔质量 )(mol1078.310.49.)( 3NaOHHA cVn )(g/ol.371078.325HAnmM 5902.4aa 4HANa 4 3HAa 16.1 902.4p 30.7lgplg )mol(16.2.809. )l(0296.0.14pHKKnK 值.4L 8.765.241.0pH 24.5pO68 10. .96- 54bspc 6、解：化学计量点时，完全生成 NaAc 0.0500mol/L mol/L104.5107.5OH65awb Kc pOH=5.27；pH=8.73。 终点误差计算略，计算结果相等均为 0.03%。 7、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸 12.00mL，说明试样中有 Na3PO4。 Na3PO4 HCl = Na2HPO4 NaCl %4.280./56.HPONa)g(568.01.18. .(mL)2.3.0HClHPONa NalPal22%18.490./9836.0PONa)(9364.0.6. ol1.2504442243HClPa4343 gmn 8、解： %6.381042.108.735.mol35. ol28.01796.0 ml61.)5.319.(; l;8一一1 11 萘 酸羟 基萘 酸 萘 酸萘 酸羟 基 萘 酸羟 基萘 酸 ）（ ）（有 ： 。消 耗 标 准 液酚 羟 基 被 中 和第 二 计 量 点 时 ， 萘 酸 为 二 元 酸 。羟 基萘 酸 为 一 元 酸 ， wnn 9、解：只简单提示思路，尿素分子式为 CO(NH2)2；每分子尿素能产生 2 分子能被吸收滴定的 NH3。因此滴定剂 HCl 物质的量为尿 素物质的量 2 倍。 第五章 配位滴定法 3、解：此题题意为 Al3+总浓度为 0.10mol/L。 6-2-1Al(F) F =1+1.4104+1.4107+1.0109+5.6109+2.3109+6.9107 =8.9109 比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为 AlF3 、AlF 4- 、AlF 52- Al3+=cAl/ Al(F)=0.10/(8.9109)=1.110-11 (mol/L) 4、待测溶液含 210-2mol/L 的 Zn2+和 210-3mol/L 的 Ca2+， (1)能否用控制酸度的方法选择滴定 Zn2+？ (2)若能，控制酸度范围是多少？ 解： lg（cK ） = 6.815，可用控制酸度的方法选择滴定 Zn2+。0.4pHZn4.8lg.2658lgll )mol/L(10.2/)10.2( 6lg Y(H)nYY(H)()ZnZn2spCa ZnYsp KcKc7.1pH 6.9pO102 9.625.1Zn(O)s,-22cK 2379.415.630.524.34.2 41)I(CdCdYYZnZn CdYZnZn 58.1 02100 III 1.7.6lgllgl 8.5)l(1) .5 KcK %12.0101079.56pM.5)42(1)lg(2/p01/.cd 1042.98.756lgllg10%10)2( .42-79Ysp,se)s 38.9739CdI)2 8.76.4Y()(H)YMMsp, KcTEcKcTEYZn 9.10.339.1056.56.spM,Y 6、取 100mL 水样，用氨性缓冲溶液调节至 pH=10，以 EBT 为指示剂，用 EDTA 标准溶液(0.008826 mol/L)滴定至终点，共消耗 12.58mL，计算水的总硬度。如果将上述水样再取 100mL，用 NaOH 调节 pH=12.5，加入钙指示剂，用上述 EDTA 标准溶液滴定至 终点，消耗 10.11mL，试分别求出水样中 Ca2+和 Mg2+的量。 解： 3CaO1.0mg/L10/ 0.2.58.86 )35.76(/4.0.Ca 5.297(g/L10/24.0.1-2.8.86Mg 17、称取葡萄糖酸钙试样 0.5500g，溶解后，在 pH=10 的氨性缓冲溶液中用 EDTA 滴定(EBT 为指示剂)，滴定消耗浓度为 0.04985mol/L 的 EDTA 标准溶液 24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含量。 （分子式 C12H22O14CaH2O） 解： %6.9105.0476)g(.50.24098.48EDTACawmcVMnn 第 6 章 氧化还原滴定法 )534.0( 0.159(V)6.0.59lg.71Felg9.mol/LFe 10. YFe .0ol/LeY)(l/10e 1F.1 e .l/eF0.Y.1mol/L .2 /IFe/ 9.123Fe/ 232.145.42e4223 -.593.25.43eY4335.451(H)42232323223VKcc- mol/L106.2H .948)lg(59.01. MnHO. 0.948(V)10.5lg.7Felg5 Mnn1 63.20.9)7(1 5.)lg .338284Mn/On/MO 323Fe/Fe/ 2362.3Fe/MnO24242323 2324 KK 4、解： 98.15. )7(059.)(lg1nK 计量点电位 0.3V3.420.721sp nE 电位突跃范围 即：3 0.592.591 .V .0.140.23.70 应选亚甲蓝指示剂(理论变色点 0.36V)。 5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铬酸钾物质的量 6./L)0.12(mol 05.9465/6.2) 327723273232 OSNaCrKrOSNaCrKSaVMVnc 6、解：先确定有关化学计量关系 2Cu2+ I2 2Na2S2O3 计算胆矾试样含量 93.% 1058.24)g(5. 69.2410/8.210sOHCuSO5HCuS 5CuSNaO5HCuS OH5S2424 4324 243224 mwMcVmn 7、解： 本题是返滴定法测定盐酸小檗碱的含量 重铬酸钾与盐酸小檗碱反应化学计量关系为 1:2。 滴定度 T=2(cV)重铬酸钾 M 盐酸小檗碱 =13.05(mg/ml) 与盐酸小檗碱反应的 K2Cr2O7 的量为总量减去剩余量 剩余 K2Cr2O7 的一部分（ 250ml 中取 100ml）用置换碘量法与 Na2S2O3 作用。 求算 50.00ml K2Cr2O7 过量的量： %2.9810274.05381%ml6.).9(OCrK 29.38(ml) 06.1215)(605s72OCrKSNaOCrK SNarr 72372 327272 wcVVnn 8、解： %4.9310528.46)g(5. 10)2.8.37201.21.9 S6NaIBr)3(BrPhOH3 wxx值值 9、解： 1C2O42- (2/5)KMnO4 CaCaC2O4(2/5)KMnO4 设 5.00ml 血液中钙的物质的量为 n mol，有： 10.2mg40.8g/olol0.1275m0.51)l.275( 0.10).251(CaCa Mnml值 10、解：本题较复杂，只说下简单思路 草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为 1:1； 剩余草酸用高锰酸钾滴定，化学计量关系为 5:2； 沉淀溶解后消耗高锰酸钾量为全部铅离子的量 第 7 章 沉淀滴定法和重量分析法 1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？ （1） 在 pH4 或 pH11 时，以铬酸钾指示剂法测定 Cl-。 （2） 采用铁铵矾指示剂法测定 Cl-或 Br-，未加硝基苯。 （3） 吸附指示剂法测定 Cl-，选曙红为指示剂。 （4） 用铬酸钾指示剂法测定 NaCl、Na 2SO4 混合液中的 NaCl。 答：(1) 偏高。指示剂变色延迟或 Ag+水解。 (2)偏低。沉淀转化，消耗过多 SCN-。 (3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。 (4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多 Ag+标准溶液。 4、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照 1:1 化学计量关系计算，然后沉淀剂过量 50%100%可算出沉淀剂使用量。 6.0ml4.5(L)103.%105 3)24.5.67)()(O2HBaClSOHS2al424242 McmV 5、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得到两个关系式： l/L)0.786(mo 41.21.22.3.4987.SCNHAgOSAgNOSCNHAgNaCl4343 43 ccccn 6、解题思路： 硝酸银总量减去返滴定所用硫氰酸铵溶液量为试样氯离子和溴离子的总量；可解得混合物中各自的质量。 7、解题思路： 分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有机氯的含量 9、解题思路：用换算因素计算比较简单。 %41.03.14209%1() smFw
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