仪器分析思考题附答案.doc

仪器分析 思考题第一章 绪论1.经典分析方法和仪器分析方法有何不同？经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。2.灵敏度和检测限有何联系？灵敏度(sensitivity，用S表示)是指改变单位待测物质的浓度或质量时引起该方法检测器响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)的变化程度.检出限(detection limit，用D表示)，又称为检测下限，是指能以适当的置信概率检出待测物质的最低浓度或最小质量。检出限既与检测器对待测物质的响应信号有关，又与空白值的波动程度有关。检测限与灵敏度从不同侧面衡量了分析方法的检测能力，但它们并无直接的联系，灵敏度不考虑噪声的影响，而检出限与信噪比有关，有着明确的统计意义。似乎灵敏度越高，检出限就越低，但往往并非如此，因为灵敏度越高，噪声就越大，而检出限决定于信噪比。3.简述三种定量分析方法的特点和适用范围。一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白试用范围：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。二、标准加入法（添加法、增量法）特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响试用范围：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况三、内标法特点：可扣除样品处理过程中的误差试用范围：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰第二章 光谱分析法导论1.常用的光谱分析法有哪些？分子光谱法：紫外-可见分光光度法 红外光谱法 分子荧光光谱法 分子磷光光谱法原子光谱法：原子吸收光谱法 原子发射光谱法 原子荧光光谱法 X射线荧光光谱法2.简述狭缝的选择原则狭缝越大，光强度越大，信噪比越好，读数越稳定，但如果邻近有干扰线通过时会降低灵敏度，标准曲线弯曲。狭缝越小，光强度越弱，信噪比越差，读数不稳定，但光的单色性好，测试的灵敏度较高。狭缝的选择原则：有保证只有分析线通过的前提下，尽可能选择较宽的狭缝以保证较好的信噪比和读数稳定性。第三章 紫外可见分光光度法1.极性溶剂为什么会使 * 跃迁的吸收峰长移，却使 * 跃迁的吸收峰短移？溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态*比基态能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。在n*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。2.课后习题：3、5、9、11（p 50） 课后习题3：在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大的吸收波长作为测 量波长？ 因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。 课后习题5：在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因素对测量的影响？ 偏离Lambert-Beer Law 的因素主要与样品和仪器有关。 （1）与测定样品溶液有关的因素 浓度：当l不变，c 0.01M 时, Beer定律会发生偏离。 溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。 光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer定律产生正偏差。 （2）与仪器有关的因素 单色光：Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离。 谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。 对应克服方法： c 0.01M 避免使用会与待测物发生反应的溶剂 避免试样是胶体或有悬浮物 在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。 选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长 课后习题9：将下列吸光度值换算为百分透射比。 根据公式：T=10（-A）。T为百分透射比 A为吸光度 （1）0.010: 97.7% （2）0.050: 89.1% （3）0.300： 50.1% （4）1.00： 10.0% （5）1.70: 2.0% 课后习题11：已知KMnO4的为2.2*103L/mol*cm,计算 （1）此波长下质量分数为0.002%的KMnO4溶液在3.0cm吸收池中的透射比？ 由题得：p(KMno4)/p(H2O)=0.002%. m/M=n m=p*c 所以c=p(水）*0.002%/M=0.0001266mol/L A=*L*c=0.8356 T=10(-A)=14.6% （2）此溶液稀释1倍后，其透射比是多少？ 由题得：稀释1倍后，浓度降低为原来的1/2 A降为原来的1/2.所以T=38.2% 3.用紫外-可见分光光度法测定Fe ，有下述两种方法。A法：a = 1.97 X 102 Lg(-1)cm(-1) ;B法: = 4.10 X 103 Lmol(-1)cm(-1) .问：（1）何种方法灵敏度高？ (A)=a(A)*56=1.10*104(B) 所以A的灵敏度更高。 （2）若选用其中灵敏度高的方法，欲使测量误差最小，待测液中Fe 的浓度应为多少？此时C/C 为多少？ (此题仅作参考，勿当为标准答案）已知T=0.003 , =1 c , Ar（Fe） = 55.85C/C=0.434*T/(T*lgT) 当T=0.368或A=0.434时，C/C最小。C/C=-8.15*10(-3) 因为A=(A)*b*c 所以c=3.95*10(-5)mol/L 第四章 红外吸收光谱法1.何谓分子振动自由度？为何实际测得的通常要比计算的数目要少？ 分子振动自由度：多原子分子的基本振动数目，也是基频吸收峰的数目。 为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；相同频率的振动吸收重叠，即简并；仪器分辨率不够高；有些吸收带落在仪器检测范围之外。2.何谓分子振动的频率？影响化学键基本振动频率的直接因素是什么？分子振动频率称为基团频率，不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，其频率称基团频率。内部因素：（1）电子效应（2）氢键影响（3）振动偶合（4）费米共振（5）空间效应（6）分子对称性外部因素：（1）物态效应（2）溶剂效应3.解释名词：官能团区、指纹区、相关峰。基团频率区（官能团区）：在40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：即每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。在此区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。指纹区：在1300400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不到归属。相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。4.课后习题1、2、3、4课后习题1：简述振动光谱的特点以及它们在分析化学中的重要性。优点：特征性强,可靠性高、样品测定范围广、用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。局限性：有些物质不能产生红外吸收；有些物质不能用红外鉴别；有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认；定量分析的灵敏度较低。课后习题2：试述分子产生红外吸收的条件。（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。课后习题3：红外区分哪几个区域？它们对分析化学的重要性如何。参考名词解释课后习题4：何为基频，倍频及组合频？影响基团频率位移的因素有哪些（参考题2）？基频：基态振动能级跃迁至第一振动激发态所产生的红外吸收频率倍频：基频以外的其他振动能级跃迁所产生的红外吸收频率组合频：两个或两个以上的基频，或基频与倍频的结合，如n1+n2，2n1+n2等产生的红外吸收频率第五章 荧光光度法1.解释名词：单重态、三重态、激发光谱、荧光光谱单重态：当基态分子的电子都配对时，S = 0，多重性 M=1，这样的电子能态称为单重态。三重态：若通过分子内部的一些能量转移，或能阶间的跨越，成对电子中的一个电子自旋方向倒转，使两个电子自旋方向相同而不配对，这时S=1，M=3，这种电子激发态称三重电子激发态（三重态）激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照射下所发射的荧光强度（F），以F做纵坐标，激发光波长做横坐标作图。激发光谱反映了激发光波长与荧光强度之间的关系。发射光谱：固定激发光波长，让物质发射的荧 光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强度F做纵坐标，荧光波长做横坐标作图。 荧光光谱反映了发射的荧光波长与荧光强度的关系。2.下列化合物哪一个荧光效率大？为什么？酚酞，荧光素。（参考内容：荧光和分子结构的关系：1）跃迁类型 * 较 n * 跃迁的荧光效率高。2）共轭结构：凡是能提高电子共轭度的结构，都会 增大荧光强度，并使荧光光谱长移。3）刚性平面：分子的刚性及共平面性越大，荧光量子产率就越大。4）取代基效应：在芳香化合物的芳香环上，进行不同基团的取代，对该化合物的荧光强度和荧光光谱都会产生影响。）答：荧光素，荧光素呈平面构型，其结构具有刚性，它是强荧光物质；而酚酞分子由于不易保持平面结构，故而不是荧光物质3.课后习题：P108 3、63.参考第2题6.为什么分子荧光分析法的灵敏度通常比分子吸光光度法的要强？荧光分析测定的是在很弱背景上的荧光强度，并且是在与入射光成直角的方向上检测，其测定的灵敏度取决于检测器的灵敏度。也就是说，只要改进光电倍增管和信号放大系统，即使很微弱的荧光也能被检测到，这样就可以测定很稀的溶液，所以说荧光分析法的灵敏度很高。而紫外-可见分光光度法测定的是透射光强和入射光强的比值，即I/I0 , 当浓度很低时，检测器难以检测这两个两个大信号（I和I0）之间的微小差别，而且即使将光强信号放大，由于透过光强和入射光强都被放大，比值仍然不变，对提高检测灵敏度不起作用，所以紫外-可见分光光度法灵敏度不如荧光分析法的高。第六章 原子吸收光谱法1.AAS的定义。它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收来进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2.简述AAS的特点优点：1.灵敏度:FAAS，ppm级；GAAS:10-9-10-14. 2、准确度高，可达13。 3、干扰小，选择性高； 4、测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重。3.比较AAS与UV-VIS的异同。相同点：均为吸收光谱，且具有选择性，二者均主要测溶液样品，且定量分析公式相同A=KC，在一定条件下，吸光度与浓度成线性关系。测量仪器基本相同。 不同点：AAs原子吸收；UV-VIS分子吸收AAS为锐线光源；UV-VIS为连续光源AAS吸收带窄，线性光谱，UV-VIS为带状光谱AAS调制光源，UV-VIS非调制光源AAS定量分析，UV-VIS多用于定性分析AAs需用原子化器处理样品；UV-VIS不需要AAs干扰多，UV-VIS干扰少4.简述三种火焰的特点和应用范围化学计量火焰： 由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。贫燃火焰 ： 指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。富燃火焰： 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。5.简述AAS分析中的干扰因素及其抑制办法。答：一.物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择性干扰。消除方法：稀释试样；配制与被测试样组成相近的标准溶液；采用标准化加入法。二.化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，是选择性干扰，一般造成A下降。消除方法：(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂（5）分离法三.电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰，造成A减少。负误差。消除方法：加入过量消电离剂。（所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素。加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离。）四.光谱干扰：吸收线重叠：非共振线干扰：多谱线元素减小狭缝宽度或另选谱线谱线重叠干扰选其它分析线五.背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。（分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。）消除方法：用邻近非共振线校正背景连续光源校正背景（氘灯扣背景）Zeaman效应校正背景自吸效应校正背景用邻近非共振线校正背景6.选择测量条件应考虑哪些因素？1.分析线：一般用共振吸收线2.狭缝宽度：不引起A减少的情况下，尽可能选用大狭缝3.灯电流：说明书4.原子条件：燃气，助燃气，燃烧高度等5.进样量7.AFS如何产生？主要有那些类型？AFS（原子荧光光谱法）的产生：气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射。原子荧光是光致发光，也是二次发光，当激发光源停止照射之后，再发射过程也立即停止。类型：共振荧光 非共振荧光（直跃线荧光 阶跃线荧光 反Stokes荧光）8.原子荧光法和原子吸收法在仪器上有何异同？原子荧光光普中，激发光源与检测器为直角装置，这是为了避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。其余基本相同。第十章 电分析化学法1.电极电位如何产生？在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极的电极电位2.如何书写电化学池图解表达式？电池图解表示式规定：以代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电极；负极写左边，正极写右边；写出电极的化学组成和物态、活度；用竖线或逗号表示相界面；气体必须以惰性金属导体作为载体。例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1) + Cu 负极 Zn 2e Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e Cu原电池表示：ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu例2：2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 负极：Ag + Cl- - e AgCl 正极：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原电池表示为：AgAgCl(s), Cl-(1)Cl-(2), Hg2Cl2(s)Hg(l)例3： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 负极 H2 2e 2H+ 正极 Cl2 + 2e 2Cl- 原电池表示： PtH2(P1), H+(1)Cl-(2), Cl2(P2)Pt3.常用参比电极有哪些？甘汞电极： 组成：Hg,Hg2Cl2(s)|KCl 半反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-银-氯化银电极：组 成： Ag,AgCL(s)|Cl-半反应： AgCl + e = Ag + Cl-KCl溶液浓度（M): 0.1 1.0 饱和电极电位（V）：0.2880 0.2355 0.20004.Nernst方程式的应用。 在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。计算不同浓度下的电对电极电位数值;计算不同pH条件下的电极电位数值;5.各类金属基指示电极有何用途？1、第一类电极(活性金属电极，P-230) 组成：金属及其离子溶液 M | Mn+ 电极反应： Mn+ + ne- = M 电极电位：E = E0 + RT/nF *lnaMn+ 用途：测定可溶性金属离子活度2、第二类电极（金属|难溶盐电极，P-230） 组成：金属、其难溶盐、对应阴离子 Ag,AgCl(s) | Cl- 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位：E = E0 RT/F * lnacl- 应用：测量难溶盐的阴离子活度3、第三类电极组成：两种金属及其对应阴离子电极反应：P231232电极电位： 用途：可用于电位滴定作指示电极4、零类电极（P-232）组成：惰性导电材料与两种价态的溶液或气体电极反应：电极电位： （16-10）、（16-11）用途：测量气体分压或电位滴定6.如何将Nernst公式应用于电位分析中的标准加入法？（略）7.如何更准确地判断电位滴定法终点？（略）第十五章 色谱法引论P316 第1、2、4、6，8题课后习题1：色谱法作为分析法的最大特点是什么？1.分离效率高2.灵敏度高：可以检测出pg.g-1(10(-12)级甚至更低的量。3.分析速度快4.应用范围广5.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，特别对复杂样品和多组份混合物的分离，色谱法的优势更为明显第十六章 气相色谱法课本P346第1、5、8、11、13题课后习题1：试用方框图说明气象色谱仪的流程课后习题5：在气液色谱中，色谱柱使用的上限温度取决于什么？使用的下限温度又取决于什么？ 答：固定液的最高使用温度；应该超过固定液的熔点课后习题8：对气相色谱柱分离度影响的最大因素是什么？答：柱温.因为气体在液体中的溶解度或在固体表面的吸附程度都随温度增高而降低，（各种物质和固定液之间的分配系数越接近）在气液色谱分析中，当超过一定温度时，静态的液体通常会从色谱柱中挥发掉，所以选择柱温时应考虑到样品的沸点。一般是略低于样品沸点的平均值课后习题11：用气相色谱法分离正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇，以20%聚乙二醇-20000涂于Chromosorb W上为固定相、以氢为流动相时，其保留顺序如何？保留时间顺序：tr(壬醇)tr(辛醇）tr(庚醇）tr(己醇）流出先后顺序：正壬醇，正辛醇，正庚醇，正己醇课后习题13：在气相色谱分析中，为了测定下列组分，宜选用哪种检测器？（1）.农作物种含氯农药的残留量答：选用电子捕获检测器（ECD）。（原因：它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性的物质（如含卤素，硫，磷，氰等的物质有很高的灵敏度） （2）.酒中水的含量答：选用热导检测器（TCD）。 （原因：几乎对所有物质都有相应） （3）.啤酒中微量硫化物答：选用火焰光度检测器（FPD）。（原因：对含硫和磷有机化合物具有高选择，高灵敏性）（4）.苯和二甲苯的异构体答：选用火焰离子化检测器（FID）。（原因：能检测大多数含碳有机化合物，但其缺点是不能检测永久性气体，水，一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化氢等）第十七章 高效液相色谱法1.在一根正相分配柱上，当用体积比为11的氯仿和正己烷为流动相时，某试样的保留时间达29.1min，不被保留组分的保留时间为1.05min。试计算：试样物质的容量因子k;当容量因子k降到10时，流动相的组成当容量因子k降到10时，流动相的组成解：(a) 试样物质的容量因子k=(t(r)*tt(0)/t0=(29.1-1.05)/1.05=26.7(b) 混合溶剂的极性指数PAB=APA+BPB当流动相为1:1的氯仿和正己烷时，PA=P氯仿=4.1; PB=P正己烷=0.1 从而P1=0.54.1+0.50.1=2.1 当容量因子降为10时，k2=10 对正相分离:k2/k1=10(P1-P2)/2) 则lg(k2/k1)= (P1-p2)/2=lg(10/26.7)=-0.426 P2=2.95=APA+BPB=A4.1+B0.1 (1) A+B=1 (2) 结合（1）和（2）式可得 A71 B29 故当容量因子降为10时，流动相的组成为71氯仿，29正己烷。2.指出下列各种色谱法，最适宜分离的物质。（a）气液色谱；（b）液液分配色谱；（c）反相分配色谱；（d）离子交换色谱；（e）凝胶色谱；（f）气固色谱；（g）液固色谱；（h）离子对色谱a）气液色谱:易挥发，受热稳定的物质b）液液分配色谱:各类型样品c）反相分配色谱：分离多环芳烃等低极性化合物e）凝胶色谱：大分子化合物d）离子交换色谱：分离离子或可离解的化合物f）气固色谱：永久性气体，烃类g）液固色谱:极性不同的化合物,含有不同类型或不同数量官能团的有机化合物,特别适合于有机化合物的不同的异构体h）离子对色谱：分离分析强极性有机酸和有机碱3.在以氧化铝为填料的HPLC中，用苯/丙酮为流动相进行梯度洗脱，试指出在不断冲洗柱子的过程中，应该增加还是降低苯的比例？为什么？第十九章 质谱法1.质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图）进样系统：高效重复地将样品引到离子源中并且不能造成真空度的降低。离子源：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。质量分析器：依据不同方式，将样品离子按质荷比m/z分开。检测器：检测来自质量分析器的离子流并转化成电信号。显示系统：接收来自检测器的电信号并显示在屏幕上。真空系统：保证质谱仪离子产生及经过的系统处于高真空状态。2.离子源的作用是什么？试述EI、CI的原理及优缺点。离子源：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。EI（电子电离源）原理：失去电子特点：电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息；有标准质谱图库；但常常没分子离子峰；只适用于易气化、热稳定的化合物。CI（化学电离源）原理：离子加合特点：准分子离子峰强, 可获得分子量信息；谱图简单；但不能进行谱库检索, 只适用于易气化、热稳定的化合物3.为什么质谱仪必须在高真空状态下工作？质谱仪需要在高真空下工作：10(-4) 10( -6) Pa大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;影响灵敏度。