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第九章1 苯乙酮（1）环己酮缩乙二醇（4）1,5,5-三甲基-2-氧代环己甲醛 （5）1-苯基-2-甲基-3-羟基-1-丁酮（6）4-甲基-7-氧代-辛醛 （7）5-乙基-6-庚烯醛 （8）（2） 2-(1-甲基)丙基苯甲醛（3）3-丁烯-2-酮（9）(E)-1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二酮苯基苯基甲酮肟（11）5-硝基-2-萘甲醛2(1)CH=CHCHO(2)CH3OCH(CH3)2（10）对溴（12）1-环丙基-2-丙酮(3) OCH2CCH2CH3(4)OBrCCH2CHCH3(5)CH3CH3O(6)OCH3O(7)NCONH2CH3CH2CCH3(8)CH3CH=CHC=NNHC6H53(1)乙醛丁醛环戊酮I2NaOH(-)(-)土伦试剂(+)黄色沉淀(+) 银镜反应(-)（2）CH2CH2CHO OCH2CCH3C2H5CHO土伦试剂(-)(+) 银镜反应(+) 银镜反应斐林试剂(+) 银镜反应（-）无变化（3）丙醛丙酮丙醇异丙醇I2NaOH(-)(+) 黄色沉淀(-)(+) 黄色沉淀土伦试剂(+) 银镜反应(-)白色固体丙酮饱和亚硫酸氢钠(-)异丙醇(4)戊醛2-戊酮环戊酮(-)(+) 黄色沉淀I2NaOH(-)(+) 银镜反应(-)斐林试剂饱和亚硫酸氢钠(+) 白色固体苯甲醛(-)(-)(-)4（1）正丁醇丁酮乙醚正戊烷OOHOOCH2CHO（2）（3）HCH3CHO OCH3CCH3 OCH3CCH3 OCH3CH2CCH3CHOCHO（4）丙酮丁酮2-戊酮5(CH3)3CCOCH3COCH3CH2CHCH3 OH以上化合物能发生碘仿反应6 O-CH2CCH2CH3 OCH3CCH2CH3OH- O -CH3CCH2CH3OH-优先进攻酸性强和立体位阻小的氢OHC CH2CH3(I)OHC CH2CH3(II)(I) 烯醇式结构更稳定 OCH2CCHCH3 BrBr2 OBrCH2CCH2CH3 OCH3CCH2CH3H+ + OHCH3CCH2CH3CH3Br2CH27(1)CH3CH=CH-CH2CH2CH(OCH3)2(3)OHC6H5COCHCN(4) NHOHCH3CCH2CH3OH(5)CHOCHO(2)BrOCH3(6)OMgBrPh(8)OHOOPhPh(9)OHPh(7)CH3CH2OHCH3COOH(10)CH2CH3OHO(11)OOCH3CH3(12)CH3 Br O8(1)BrOCCH3CH2OHCH2OHHClBrOOCH31) Mg, 无水乙醚2) CO23) H3O+OHOOOCH3H3O+HOOOCCH3CH3OHH2SO4OCH3OOCCH3NaBH4CH3OOOHCHCH3(2)H2SO4, H2OC CHHgSO4OC CH3NaCNOHC CH3CNH3O+OHC CH3COOH(3)Br+CH3CH2CHO1) Mg, 无水乙醚2）H3O+OH48% HBrBr1) Mg, 无水乙醚2）D2ODO(4)KMnO4H+OO1) NaOH2)(5)OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn-HgHClBr(6)CH3CH2Br(7)HC CHNaNH2NH3H2SO4, H2OHgSO4 OCH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3NaC CNaOBr2FeBr+PPh3Ph3P-CH2CH3Br- OPh C CH3 CHCH3Ph C CH3CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2 C C CH2CH2CH3(8)O3ZnCHOCHO1) NaOH2)CHO9(1)OCOOC2H5C2H5ONaO COOC2H5- Na+CH2 OCHCCH3COOC2H5C2H5OH Michael加成COOC2H5-H2OO CH3OC2H5ONaCOOC2H5COOC2H5O H3C -OHOOO(2) OO NaOHCH3CCH2CH2CCH3- OOCH2CCH2CH2CCH3OOHCH3-H2OO(3)CH3HOCCHPhH+-H+CH3H OHCCHPh +重排CH3HHC C OH+ Ph重排CH3H OHC C PhH+-H+H+PhCOCH2CH310CH3CH3(A)OCH3CH3+CH3CHOOHCH3CH3CH3(B)OCH3CH3CH3(C)CH311OCH3OCH3CH3(A)(B)CHOHClCH3KMnO4COOHCOOH12HO(I)HOCH2CH2CH3(III) OCH2CCH3HO OHCH2CHCH3(II)CH3OCH2CH2CH3(IV)13CH3O(I)HOO(II)OCH314 （1）红外光谱，后者在 1700 cm-1 附近有醛羰基的红外吸收峰。（2）核磁共振氢谱，前者 CH2CH3 显示一组三重峰和一组四重峰，CH2 和 CH3 后者显示两个单峰。第十章1（1）2,2-二甲基-3-氯-丁酸硝基苯甲酸 （3） (E)-2-戊烯酸（4）3-氯丙酸苯酯二甲基甲酰胺（5）甲基丙二酸（6）N,N-（2）3-甲酰基-4-（7）2-甲基丙酰氯（8）N-甲基-3-甲基戊酰胺 （9） 烯丙基丙二酰氯（10）1,1-环丙二甲酸2(1)(2)H3CCOOHCH2CHCOOHBrCOOH(3)(CH3)3C(4)OOO(5)NHO(6)ON(C2H5)23（1） (A)OH析出苯酚CHO(B)10%NaOHCOOH(C)OCH3有机层为苯甲醛 饱和亚硫酸氢钠和苯甲醚有机层为苯甲醚白色固体加盐酸调pH至酸性苯甲醛水溶液水层为苯酚钠盐 通入CO2和苯甲酸钠盐水层加盐酸调pH至酸性苯甲酸(D)(2)(A)(B)(C)辛酸10%NaOH己醛水溶液1-溴丁烷有机层为己醛和1-溴丁烷饱和亚硫酸氢钠有机层为1-溴丁烷白色固体加盐酸调pH至酸性己醛水层为辛酸盐加盐酸调pH至酸性辛酸4（1）CBA（2）CABD（3）ADBC（4）DCBA（5）BCDA5(1)HCOOHAgNO3的氨溶液(+)银镜反应CH3COOH（-）（2）乙酸苯酯邻羟基苯甲酸乙酯邻甲氧基苯乙酸FeCl3水溶液(-)加10%NaOH(+)显紫色水溶液（-）无变化(-)（+）溶解6（1）因为醋酸和乙酰胺能形成分子间氢键。（2）因为甲酸乙酯中含有醛基，醛基有还原性，所以能发生银镜反应。（3）因为酰胺分子中的 N 原子上孤对电子与羰基发生共轭，因此，碱性弱。7(1)COOHOCOOHOO(2)NCOHCHCH3(3)COClCONH2NH2COOH(5)(4)NHCH3CHCOOH ClOOC2H5OH3CCH3CHCOOH OHOOOCH3(7)O(8)BrMgBrBrMgOHOOCOOHCOOH(9)CH2OH8(1)CH3HNO3H2SO4O2NCH3NH3 H2OKMnO4O2NCOOHSOCl2P2O5O2NCOClO2NCONH2O2NCN(2)CH3COOHCl2PClCH2COOHNaCNCNCH2COOHH2SO4COOHCOOHCH3(3)CHO(CH3CO)2CH=CHCOOHCH3COONaCH2CH2COOHH2Pd/C(4)CH3CH2COOH1) Mg, 无水乙醚LiAlH4CH3CH2CH2OHSOCl2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2COOH2) CO23) H3O+（5）OOHPCl2ClOTollen试剂OOHCH3CH2COOHOOHNaOH, H2OH3O+OOHOH(6)CH3NBShvCH2BrCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaOOOC2H5H3O+O(8)CH3CH2CH2COOH +CH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2OHH2SO4CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3SOCl2CH3CH2CH2COClHN(CH3)2CH3CH2CH2CON(CH3)2CH3CH2CH2CNBr2P2O5CH3CH2CH2COClNH3 H2OCH3CH2CH2CONH2NaOHCH3CH2CH2NH29(1)HOCH2CH2CH2COOHOH OHONaOH-2H2OO-H2OO ONa+ -OCH2CH2CH2CONaONa ONaO2H2O(2)OOOC2H5+BrBrOC2H5ONaOOC2H5BrONa OC2H5ONaBrOC2H5OOOC2H5CH31011Br+CH3CH=CHCOOHCH3OH-H+Br2 +CH3CHCCOOH BrCH3CH CHCOOHCH3CHCHBrCOOH OCH3主要产物甲CH3CH2COOH乙 OHCOC2H5丙CH3COOCH312OCOOHOCOOH AOCH3COOHCOOHBCH3CH2COOHCOOC2H5COOC2H5(C)NaOHCOOHCOOH(D)+CH3OH(E)13CH3H2CH3臭氧化CH3HO(A)(B)(C)OCH3CH3Ag2OHOO(D)OCH3I2OH-CH3HOO(E)OOH14(A)COOHCOOH(B)HOOCCOOH(C)OOO(D)COOH OH OHCOOH(E)HO OHCOOHHOCOOHCOOHCOOH OH15CH2CH2COOH第十一章1 1）（ 异丙胺（2） 3-戊胺（3）N-乙基苯胺 （4）氢氧化二乙基胺（5） N,N-二甲基对硝基苯胺重氮盐（7）六氢吡啶（哌啶）-4-甲氧基-1-戊醇（10） 2-甲基-1,3-丙二胺2(1)N(CH2CH2CH2CH3)3(2)N+(CH3)2(C2H5)2 I-（6）溴化对甲基苯基（8）环己胺（9）2-氨基(3)CH2NHCH(CH3)2(4)H2NCOOC2H5(5)O2NN2 Cl+-(6)NH(C2H5Cl)23（1）硝基苯苯胺FeCl3N-甲基苯胺苯酚(-)(-)Br2H2O(-)(-)(-)(-)(+) 白色沉淀对甲苯磺酰氯(+) 白色沉淀（+） 显紫色(2)乙胺二乙胺三乙胺NaNO2 HCl(+) 有N2气泡溢出（+） 黄色油状物（+）盐溶解4（1） BDAC（2）DCBA（3）FBACED（4）EABDC（5）ABDC5溴代叔丁烷在氨水碱性条件下易发生 E1 消除，脱去HBr 水生成烯烃。溴代新戊烷属于伯溴代烷，同时由于叔丁基的立体位阻，在氨水条件下按 SN1 机理进行，生成正碳离子，此正碳离子不稳定，甲基迁移生成叔正碳离子，而后在氨水碱性条件下发生消除反应，收率较低。因此，可采用羧酸为原料， Hoffmann 降解反应制经备。(CH3)3CCOOH1) SOCl22) NH3 H2O1) SOCl22) NH3 H2O(CH3)3CCONH2Br2NaOHBr2NaOH(CH3)3CNH2(CH3)3CCH2COOH(CH3)3CCH2CONH2(CH3)3CCH2NH26 从分子间氢键的角度考虑，伯胺和仲胺能形成分子间氢键，但伯胺形成氢键能力最强，沸点最高，叔胺不能形成分子间氢键，沸点最低。7（1）苯胺环己酮10%NaOH水溶液苯酚水层为苯酚钠盐加盐酸调pH至酸性苯酚有机层为苯胺和环己酮10%盐酸水溶液水层为苯胺盐酸盐加10%NaOH调pH至碱性苯胺有机层为环己酮(2)苄胺N-甲基环己胺苯甲醇对甲苯酚10%NaOH水溶液水层为对甲苯酚钠盐加盐酸调pH至酸性对甲苯酚有机层为苄胺N-甲基环己胺和苯甲醇10%盐酸水溶液水层为苄胺和N-甲基环己胺盐酸盐有机层为环己酮加10%NaOH调pH至碱性水溶液对甲苯磺酰氯苄胺和N-甲基环己胺白色固体加10%NaOH白色固体加盐酸调pH至酸性加10%NaOH白色固体有机层为N-甲基环己胺加10%NaOH有机层为苄胺8（1）加入亚硝酸钠和盐酸的溶液振摇，丙胺与亚硝酸反应生成丙醇，在水相，二乙胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基化物，为油层，然后加盐酸将亚硝基除去，用氢氧化钠中和提取液，乙醚提取，蒸馏得到二乙胺。（2）加入乙酰氯，N-甲基苯胺被乙酰化，N,N-二甲基苯胺不被乙酰化，然后用盐酸的溶液搅拌，N,N-二甲基苯胺溶于盐酸溶液，用乙醚提取乙酰化物，水相用碱中和，油层为 N,N-二甲基苯胺，洗涤、蒸馏得到纯品。9(1)Cl(CH3CO)2ONH2NHCOCH3ClH2SO4NH2NO2(2)ClClHNO3H2SO4NO2ClNaNO2HClNO2H3PO2NHCOCH3CH3FeHClNO2CH3(CH3CO)2OCH3HNO3H2SO4NHCOCH3CH3NH2CH3 NO2NHCOCH3H2SO4NO2NH2(4)CH3KMnO4H+COOH1) SOCl22) NH3CNCONH2P2O5CNCNHNO3H2SO4CNNO2FeHClNH2NaNO2HClCuCNCN(5)ClCH2CH3Br2NaOH(6)Br21) Mg, 无水乙醚Br2)O3) H3O+1) CH3MgCl2) H3O+ NHCH3CH2CHCH3 OHCH2CHCH3PBr3 BrCH2CHCH3NH2CH3CH2CH2OHCrO3吡啶CH2CHOKMnO4H+ClCOOH1) SOCl22) NH3ClCONH2ClNH2(1)NaOHBrH2OOHBr2NaOHKMnO4 H+COOH1) SOCl210(2)OHCONH2NH22) NH3 H2OONH48%HBrBrKOHOONONH2NH2NH2(3)48%HBrOHBrNaCNCNLiAlH4NH2(4)CONH2Br2NaOHNH211(1)HOCH2NH2HONaNO2HClCH2N2+Cl-HO-N2CH2+OH+-HO(2)OCH2CH2CNH2OCH2CH2CH2NH2HO H N-H2ONH2HN12NH2H2Pd/C(A)(B)(C)(D)NH2CH3IN(CH3)3IAgOHCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3(E)N(CH3)3IPd脱氢CH3COOCH3COOCH3OH-(C)(D) 热力学稳定13NH2(A)COOHNaNO2OH(B)H2SO4(C)KMnO4CH3COOHCN+14
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