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第2章 气相色谱分析一选择题 1.在气相色谱分析中, 用于定性分析的参数是 ( A ) A 保留值 B 峰面积 C 分离度 D 半峰宽2. 在气相色谱分析中, 用于定量分析的参数是 ( D ) A 保留时间 B 保留体积 C 半峰宽 D 峰面积3. 使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气, 其效果最好？ ( A ) A H2 B He C Ar D N24. 热导池检测器是一种 ( A ) A 浓度型检测器 B 质量型检测器 C 只对含碳、氢的有机化合物有响应的检测器 D 只对含硫、磷化合物有响应的检测器5. 使用氢火焰离子化检测器, 选用下列哪种气体作载气最合适？ ( D ) A H2 B He C Ar D N26、色谱法分离混合物的可能性决定于试样混合物在固定相中（ D ）的差别。A. 沸点差， B. 温度差， C. 吸光度， D. 分配系数。7、选择固定液时，一般根据（ C ）原则。A. 沸点高低， B. 熔点高低， C. 相似相溶， D. 化学稳定性。8、相对保留值是指某组分2与某组分1的（ A ）。A. 调整保留值之比，B. 死时间之比， C. 保留时间之比， D. 保留体积之比。9、气相色谱定量分析时（ B ）要求进样量特别准确。A.内标法；B.外标法；C.面积归一法。10、理论塔板数反映了（ D ）。A.分离度； B. 分配系数； C保留值； D柱的效能。11、下列气相色谱仪的检测器中，属于质量型检测器的是（ B ）A热导池和氢焰离子化检测器； B火焰光度和氢焰离子化检测器；C热导池和电子捕获检测器； D火焰光度和电子捕获检测器。12、在气-液色谱中，为了改变色谱柱的选择性，主要可进行如下哪种（些）操作？（ D ）A. 改变固定相的种类 B. 改变载气的种类和流速C. 改变色谱柱的柱温 D. （A）、（B）和（C）13、进行色谱分析时，进样时间过长会导致半峰宽（ B ）。A. 没有变化， B. 变宽， C. 变窄， D. 不成线性14、在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于（ D ）A.样品中沸点最高组分的沸点，B.样品中各组分沸点的平均值。C.固定液的沸点。D.固定液的最高使用温度15、分配系数与下列哪些因素有关（ D ）A.与温度有关；B.与柱压有关；C.与气、液相体积有关；D.与组分、固定液的热力学性质有关。二、填空题 1.在一定温度下, 采用非极性固定液，用气-液色谱分离同系物有机化合物, 低碳数的有机化合物先流出色谱柱, _高碳数的有机化合物_后流出色谱柱。2.气相色谱定量分析中对归一化法要求的最主要的条件是试样中所有组分都要在一定时间内分离流出色谱柱，且在检测器中产生信号。3.气相色谱分析中, 分离非极性物质, 一般选用非极性固定液, 试样中各组分按沸点的高低分离, 沸点低的组分先流出色谱柱,沸点高的组分后流出色谱柱。4.在一定的测量温度下,采用非极性固定液的气相色谱法分离有机化合物, 低沸点的有机化合物先流出色谱柱, 高沸点的有机化合物后流出色谱柱。5.气相色谱分析中, 分离极性物质, 一般选用极性固定液, 试样中各组分按 极性的大小分离, 极性小的组分先流出色谱柱, 极性大的组分后流出色谱柱。6、在气相色谱中，常以理论塔板数（n）和理论塔板高度(H)来评价色谱柱效能，有时也用 单位柱长(m) 、有效塔板理论数(n有效)表示柱效能。7、在线速度较低时，分子扩散项是引起色谱峰扩展的主要因素，此时宜采用相对分子量大的气体作载气，以提高柱效。 8、在一定的温度和压力下，组分在固定相和流动相之间的分配达到的平衡，随柱温柱压变化，而与固定相及流动相体积无关的是分配系数。如果既随柱温、柱压变化、又随固定相和流动相的体积而变化，则是容量因子。 9、描述色谱柱效能的指标是理论塔板数，柱的总分离效能指标是分离度。 10、气相色谱的浓度型检测器有 TCD ， ECD ；质量型检测器有 FID ， FPD ；其中TCD使用氢气或者氦气气体时灵敏度较高；FID对大多有机物的测定灵敏度较高；ECD只对有电负性的物质有响应。三判断题1组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。 （ ） 2速率理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。 （ ） 3在载气流速比较高时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。 （ ） 4分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相，按沸点大小顺序出峰。 （ ） 5在色谱分离过程中，单位柱长内，组分在两相向的分配次数越多，分离效果越好。（ ） 6根据速率理论，毛细管色谱高柱效的原因之一是由于涡流扩散项A = 0。 （ ） 7采用色谱归一化法定量的前提条件是试样中所有组分全部出峰。 （ ） 8色谱外标法的准确性较高，但前提是仪器稳定性高和操作重复性好。 （ ） 9毛细管气相色谱分离复杂试样时，通常采用程序升温的方法来改善分离效果。（ ） 10毛细管色谱的色谱柱前需要采取分流装置是由于毛细管色谱柱对试样负载量很小；柱后采用“尾吹”装置是由于柱后流出物的流速太慢。 （ ）第4章 电位分析法一、选择题1下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( C) A 电动势B 电流 C 电容 D 电量2列方法中不属于电化学分析方法的是 ( D) A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱3分电解池阴极和阳极的根据是 ( A) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度4H玻璃电极膜电位的产生是由于 ( A ) A 离子透过玻璃膜 B 电子的得失C 离子得到电子D 溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换5璃电极IUPAC分类法中应属于 ( B) A 单晶膜电极 B 非晶体膜电极 C 多晶膜电极 D 硬质电极6测定溶液pH时，所用的参比电极是： ( A) A 饱和甘汞电极 B 银-氯化银电极 C 玻璃电极 D 铂电极7璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是： ( D) A 清除不对称电位 B 清除液接电位 C 清洗电极 D 使不对称电位处于稳定8体膜离子选择电极的灵敏度取决于 ( B) A 响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度C 行营离子的活度系数 D 晶体膜的厚度9氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是 ( C) A Cl- B Br- C OH- D NO3-10实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种的影响。 ( D)A 不对称电位B 液接电位C 温度D不对称电位和液接电位11pH玻璃电极产生的不对称电位来源于 (A )A内外玻璃膜表面特性不同B 内外溶液中H+ 浓度不同C 内外溶液的 H+ 活度系数不同 D 内外参比电极不一样12用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 (D )A体积要大，其浓度要高 B 体积要小，其浓度要低C 体积要大，其浓度要低D 体积要小，其浓度要高13离子选择电极的电位选择性系数可用于 (B )A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度C 校正方法误差D 计算电极的响应斜率14在电位滴定中，以 E/VV（E为电位，V 为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：(C )A曲线的最大斜率（最正值）点 B 曲线的最小斜率（最负值）点C 曲线的斜率为零时的点 D E /DV 为零时的点二、填空题1正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为_扩散电位_, 它没有_强制_性和_选择_性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层，形成_膜_电位。2用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入_TISAB_试剂, 其目的有第一维持试样与标准试液有恒定的离子活度；第二使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H或OH干扰；第三使被测离子释放成为可检测的游离离子。3用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式来表示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_偏高_, 这种现象称为 _酸差_。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值_偏低_, 这种现象称为_碱差_。4由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中_F-_是电荷的传递者, _La3+_是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是_Ag|AgCl_, 内参比电极由_0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液_组成。5在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为_电位分析法_；测量电流随电压变化的是_伏安法_,其中若使用_滴汞_电极的则称为_极谱法_； 测量电阻的方法称为_电导分析法_；测量电量的方法称为_库伦分析法_。6电位法测量常以_待测试液_作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池_电动势_。7离子选择电极的选择性系数表明_A_离子选择电极抗_B_离子干扰的能力。系数越小表明_抗干扰的能力越强_。8离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要_小_，浓度要_高_，目的是_减小稀释效应_。三、判断题1晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位。（ ）2玻璃膜电极使用前必须浸泡24 h，在玻璃表面形成能进行H十离子交换的水化膜，故所有膜电极使用前都必须浸泡较长时间。 （ ）3离子选择电极的电位与待测离子活度成线形关系。 （ ）4改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的玻璃电极。 （ ）5Kij称为电极的选择性系数，通常Kijs*_跃迁, 对应_真空紫外_光谱区(2)_ns*_跃迁, 对应_远紫外_光谱区(3)_pp*_跃迁, 对应_紫外_光谱区(4)_np*_跃迁, 对应_近紫外_光谱区6.共轭二烯烃在己烷溶剂中 =219nm,改用乙醇作溶剂时max 比219nm 大,原因是该吸收是由_pp*_跃迁引起,在乙醇中,该跃迁类型的激发态比基态的稳定性_大_。三、判断题1有机化合物在紫外一可见光区的吸收特性，取决于分子可能发生的电子跃迁类型，以及分子结构对这种跃迁的影响。 （ ）2不同波长的电磁波，具有不同的能量，其大小顺序为微波红外光可见光紫外光X射线。 （ ）3区分一化合物究竟是醛还是酮的最好方法是紫外光谱分析法。（ ）4由共扼体系跃迁产生的吸收带称为K吸收带。 （ ）5紫外一可见吸收光谱是分子中电能能级变化产生的，振动能级和转动能级不发生变化。（ ）6极性溶剂一般使吸收带发生红移，使吸收带发生蓝移。 （ ）7在紫外光谱中，发色团指的是有颜色并在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。（ ）第二部分：仪器分析（朱明华第四版）习题选解第2章气相色谱分析1简要说明气相色谱分析的基本原理 答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 答：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统 气相色谱仪具有一个让载气连续运行的管路密闭的气路系统 进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中 8为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标? 答：分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。 9能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么? 答：不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志，而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异。 20.在一根2 m长的硅油柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为120“, 22”及31“；半峰宽为6.33,8.73, 12.3，求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。解：苯： n=5.54(tR/Y1/2)2=5.54(80/6.33)2=885 H=L/n=200/885=.23cm甲苯： n=5.54 (tR/Y1/2)2=5.54(122/8.73)2=1082 H=L/n=200/1082=.18cm乙苯： n=5.54 (tR/Y1/2)2=5.54(181/12.3)2=1200 H=L/n=200/1200=.17cm解：（1）从图中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,n = 16(tR2/Y2)2 =16(17/1)2 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min(3)相对保留值 = tR2/tR1=16/13=1.231通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,L=16R2/(-1)2H有效=161.52(1.231/(1.231-1)20.1=102.2cm 1m22.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？解： L=16R2/(-1)2H有效=161.52(1.11/(1.11-1)20.1=366.6cm 4m23.载气流量为25mLmin-1，进样量为0.5mL饱和苯蒸气，其质量经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测面积为384mVs.求该热导检测器的灵敏度。解：热导检测器是浓度型检测器，其灵敏度为： Sc=qv,oA/m= 20384/60/0.11=1554.5mVmLmg-125. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：组分保留时间/min 峰宽/min空气丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0计算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？解： （1）丁烯的分配比：k= tR2/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) 分离度：R = tR2-tR12/(Y1+Y2)=(4.8-3.5)2/(1.0+0.8)=1.4426.某一气相色谱柱，速率方程中A, B, C的值分别为0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，计算最佳流速和最小塔板高度。解：u最佳= (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm27.在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：组分空气辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.4求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6429.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f 值并从色谱图量出各组分峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面积校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？解: 归一法计算公式：i=Ai.fi100(A1f1+A2f2+.+Aifi+.+Anfn) A1f1+A2f2+.+ A7f7 =(340.84+2140.74+4.51.00+2781.00) 4+771.05+2501.28+47.31.36 =2342.86各组分的质量分数为：空气=3440.841002342.86=4.88甲烷=21440.741002342.86=27.04二氧化碳=4.541.001002342.86=0.77乙烯=27841.001002342.86=47.46乙烷=771.051002342.86=3.45丙烯=47.31.281002342.86=13.66丙烷=47.31.361002342.6=2.7530.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液3mL进样，得到色谱图。从色谱图上测得各组分峰面积及已知的S值如下表所示：甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积响应值S1.4.80.26172.60.5621331.0042.40.938求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。解：内标法计算公式：i=(Aifi/Asms)(ms/m)100% s=1/f求得甲酸、乙酸、环己酮、丙酸的校正因子分别为：3.831; 1.779; 1.00; 1.07代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055) 3.831 100% = 7.71%乙酸 = (72.6/133) (0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55%丙酸(42.4/133) (0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17%第4章 电位分析法2何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。4为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。6为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x) 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的pH.解: 计算公式: pH试=pH标+(E-E标)/0.059(a) pH试 = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75(b) pH试 = 4.00 + (0.088-0.209)/0.059=1.95 (c) pH试 = 4.00 + (-0.017-0.209)/0.059= 0.17V 10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=610-3.解:已知将有关已知条件代入上式得:E% = 610-3 10-1/10-3 100=60% 11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?解: 30 aH+/10-3 0.03aH+ 612.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.解:已知:故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-1第8章 原子吸收光谱分析2何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？答：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。5原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？答:不是.因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少.所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低.尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰.8背景吸收和基体效应都与试样的基体有关，试分析它们的不同之处答：基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。12.用波长为213.8nm,质量浓度为0.010mg.mL-1的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次,用记录仪记录的格数如下.计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限.序号12345记录仪格数13.513.014.814.814.5序号678910记录仪格数14.014.014.814.014.2解:求出噪声的标准偏差为s=0.597, 吸光度的平均值为14.16,代入检测限的表达式得:m3s/A=0.010 30.597/14.16= 0.0013mg.mL-115.用原子吸收法测锑,用铅作内标.取5.00mL未知锑溶液,加入2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL,测得ASb/APb= 0.808. 另取相同浓度的锑和铅溶液,ASb/APb= 1.31, 计算未知液中锑的质量浓度.解:设试液中锑浓度为Cx由于:ASb = KSbCSb APb =KPbCPb故: KSb/KPb =1.31(KSb5 Cx/10)/(KPb 2 4.13/10)= 1.31（5 Cx/10)/( 2 4.13/10)=0.808Cx = 1.02mg.mL-1第9章紫外吸收光谱分析3. 何谓助色团及生色团？试举例说明解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用当在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团例如，CH2CH2的最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区5. 在有机化合物的鉴定及结构推测上，紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点？解：紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息，而不能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息，所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长范围不同从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为625-1000nm，紫外用锑铯光电管，其波长范围为200-625nm.10
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