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绪论2 对试样中某一成分进行5次测量，所得测定结果（单位gmL-1）分别为0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。（1）计算测定结果的相对标准偏差；（2）如果试样中该成分的真实含量是0.38gmL-1，计算测定结果的相对误差。解：（1） = = 0.37gmL-1s = = 0.016gmL-1sr = 100 % = 100 % = 4.3 %（2）Er = 100 % = 100 % = 2.6 %3. 用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度B(单位mgL-1)分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。写出该标准曲线的一元回归方程，并求出相关系数。解： = = 2.6 = = 0.318b = = =0.0878a = -b = 0.318-0.08782.6 = 0.0897y = 0.0897+0.0878xr = = 0.99014. 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,5.7,5.6,5.9,5.6,5.7；10 ngmL-1铁标准溶液信号（相对单位）为10.6,10.8,10.6。试计算此方法测定铁的检出限。解：（1） = = 5.7sb = = 0.27S = =1.07 mL ng-1D = = = 0.76 ngmL-1第二章 光学分析法导论2 阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。解：原子的能量状态需要用以n,L,S,J四个量子数为参数的光谱项来表征。用下式表示：n2S+1LJn为主量子数，与描述核外电子运动状态的主量子数n意义相同。它是决定原子能量状态的主要参数。L为总轨道角量子数。各价电子角动量相互作用，按照一定的方式耦合成原子总的量子化轨道角动量。对于具有两个价电子的原子，L只能取下列数值：（l1+l2）,(l1+l2-1),(l1+l2-2),l1-l2，即可取从l1+l2到l1-l2，依次递减1的所有数值。 S为总自旋量子数，它是各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。若原子有N个价电子，其S可取下列数据： ，-1，-2，0；当价电子数为偶数时，S值为零或正整数；价电子数为奇数时，S值为半整数。J为内量子数。它是原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到的原子总角动量的量子数。J可取下列数值：（L+S）,( L+S -1),( L+S -2),L-S，3. 计算：(1)670.7nm锂线的频率；（2）3300cm-1谱线的波长; (3)钠588.99nm共振线的激发电位。解：（1） = = = 4.470 1014 s-1（2） = = = 3030 nm（3）E = h = 4.13610-15eVs = 2.105 eV4.电子能级间的能量差一般为120eV，计算在1eV，5eV，10eV和20eV时相应的波长（nm）.解:由E = h 得 = 当E = 1eV = = 4.13610-15eVs = 1.24010-4cm = 1240 nm当E = 5eV = = 4.13610-15eVs = 2.48010-5cm = 248.0 nm当E = 10eV = = 4.13610-15eVs = 1.24010-5cm = 124.0 nm当E = 20eV = = 4.13610-15eVs = 6.20010-6cm = 62.00 nm5. 写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。价电子组态nLS光谱项J光谱支项多重性简并度3s2(基态)30031S031S0单13s13p1(激发态)31133P233P2三5133P13033P01031P131P1单3第三章 紫外-可见吸收光谱法1已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm分别属于*跃迁和n*跃迁,试计算，n，*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（eV）、焦耳（J）表示。解：对于*跃迁E = h = 4.13610-15eVs =8.985 eV= 1.43810-18 J对于n*跃迁E = h = 4.13610-15eVs =4.444 eV= 7.11110-19 J2何谓生色团及助色团？试举例说明。解：含有键的不饱和基团叫做生色团例如CC；CO；CN；NN有一些含有n电子的基团，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。如OH、OR、NH2、NHR、X等。3作为苯环的取代基，NH3+不具有助色作用，NH2却具有助色作用；OH的助色作用明显小于O。试说明原因。解：助色团至少要有一对非键n电子，这样才能与苯环上的电子相作用，产生助色作用。例如，苯胺中的氨基（NH2）含有一对非键n电子，具有助色作用，当形成苯胺正离子（NH3+）时，非键n电子消失了，助色作用也随之消失。苯酚负离子中的氧原子（O）比酚羟基中的氧原子（OH）多了一对非键n电子，其助色效果也就更显著。4铬黑T在pH6时为红色（max=515nm），在pH=7时为蓝色（max=615nm），pH=9.5与Mg2+形成的螯合物为紫红色（max=542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。解：铬黑T与Mg2+形成的螯合物后，萘环上的助色团OMg2+3中氧与镁之间为离子键，相对于pH6时铬黑T的助色团酚基OH，键的极性增大，氧原子上的电荷密度增大，助色作用增强，因而吸收峰红移；但对于pH=7时铬黑T的助色团酚盐基O，电荷密度降低，助色作用减弱。吸收峰发生蓝移。5.4-甲基戊烯酮有两种异构体实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（=1000 Lmol-1cm-1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收。试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体解：第一种异构体为,-不饱和酮，因为该分子中的两个双键发生共轭作用，吸收峰波长较长，而第二种异构体中两个双键处于非共轭体系，在220nm以后无强吸收故为第一种异构体6比较紫外-可见分光光度计与可见分光光度计，有什么不同之处？解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯。所以紫外-可见分光光度计同时有氢灯或氘灯和钨灯两种灯，而可见分光光度计只有钨灯一种灯从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外-可见分光光度计必须使用石英棱镜，可见分光光度计则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故从吸收池来看，紫外-可见分光光度计一般使用石英吸收池，如果测定波长范围在可见光波段也可使用玻璃吸收池；而可见分光光度计则玻璃、石英均可使用，原因同上。7 比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。解：双光束分光光度计对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。同时自动记录，可进行快速全波段扫描。单光束分光光度计，仪器简单，价廉。8比较双波长分光光度计与双光束分光光度计有何不同。解：首先从单色器来说，双波长分光光度计采用双单色器，光源发出的光经两个单色器后分别产生波长为1和2的两束单色光。而双光束分光光度计，光源发出的光经一个单色器色散成一束单色光后被分成两路。从吸收池来看，双波长分光光度计采用一个吸收池，波长为1和2的两束单色光，交替通过同一吸收池。而双光束分光光度计，两束单色光分别通过样品池和参比池两个吸收池。从检测结果来看，双波长分光光度计直接获得对1和2的两束单色光的吸光度之差值。而双光束分光光度计得到是试样的吸光度。第四章 红外吸收光谱法1. 产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?解: 产生红外吸收的条件是:1、辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。2、只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射.并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱。具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.2. 红外吸收光谱定性分析的依据是什么？解：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。3CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。解：由 = 1302 得：k = ()2因为 = = = 6.860 所以：k = ()2 = （）26.860 = 19.06 Ncm-14.羧基中C=O、C-O、O-H等键的力常数分别为12.1 Ncm-1、7.12 Ncm-1和5.80 Ncm-1，若不考虑其相互影响，计算：(1) 各基团的伸缩振动频率。(2) 基频峰的波数及波长。(3) 比较（O-H）和（C-O），（C=O）和（C-O ），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。解：(10)由 = c = 1302c = 130231010=39061010对于C=O和 C-O = = = 6.860（C=O） = 39061010=39061010= 5.2 1013 s-1（C-O） = 39061010=39061010= 4.0 1013 s-1对于O-H = = = 0.9483（O-H） = 39061010=39061010=9.7 1013 s-1(2) 由= 1302（C=O） = 1302=1302= 1729 cm-1（C=O）= = 5.7810-4 cm = 5.78 m （C-O） = 1302=1302= 1326 cm-1（C-O）= = 7.5410-4 cm = 7.54 m （O-H） = 1302=1302= 3220 cm-1（O-H）= = 3.1110-4 cm = 3.11 m (3) 对于 （O-H）和（C-O），它们具有相同的化学键，振动频率取决于原子折合质量，原子折合质量越大，振动频率越低。对于（C=O）和（C-O ），它们具有相同的原子折合质量，振动频率取决于键的强度，键的强度越大，振动频率越高。5指出下列各种振动形式中，那些是红外活性振动，那些是非红外活性振动。分子结构 振动形式 (1) CH3-CH3 （C-C） 非红外活性(2) CH3-CCl3 （C-C） 红外活性(4) SO2 s 非红外活性 as 红外活性(4) CH2=CH2 a 红外活性 b 非红外活性c 红外活性 d 非红外活性和6. 是同分异构体，试分析二者红外光谱的差异。解：后者分子中存在O-H和C=C，O-H在37003100cm-1范围内会有一宽而强得吸收带，C=C在1600cm-1附近会有一弱吸收带后者分子中存在C=O，在18501600cm-1范围内会有一强吸收带，而前者则无此特征峰第五章 分子发光分析法1解释下列名词（1）振动驰豫：在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。（2）内转化：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。（3）体系间窜越：不同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。（4）荧光激发光谱：固定发射波长，以激发波长为横坐标，激发光强为纵坐标的谱图即为荧光激发光谱。（5）荧光发射光谱：固定激发波长，以发射波长为横坐标，发射光强为纵坐标的谱图即为荧光发射光谱。（6）重原子效应：使用含有重原子的溶剂或在物质分子中引入重原子取代基，使得物质的荧光减弱，而磷光增强。这种效应称作重原子效应。（7）猝灭效应：荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间作用，使荧光强度下降，这种效应称为猝灭效应。2简述影响荧光效率的主要因素。解：影响荧光效率的主要因素有两个方面：分子结构和发光分子所处的化学环境。分子结构对荧光效率的影响如下：A. 一般地，具有强荧光的分子都具有大的共轭键结构。共轭体系越大，荧光效率越高。B.分子的刚性平面结构有利于提高荧光效率。C.取代基对荧光效率也有很大影响。给电子取代基有利于提高荧光效率；吸电子取代基可使荧光效率减小。D. 卤素取代基对荧光效率也有很大影响。随着卤素原子序数的增加物质的荧光效率减小。发光分子所处的化学环境对荧光效率的影响如下：A. 溶剂效应。通常，增大溶剂的极性，荧光效率提高。B. 温度。通常，溶液中荧光物质的荧光效率随温度的降低而增大。C. 溶液的pH。溶液的pH对含有酸性或碱性基团的荧光物质有很大影响3试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法？解：1从原理上相同点：吸光光度法和荧光分析法都是分子光谱。同时得到的都是带光谱。不同点：吸光光度法是由分子对辐射能选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱，是分子吸收光谱；而荧光分析法是由分子对辐射能选择性吸收由基态跃迁到单重激发态，当由其第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子光谱，是分子发射光谱。1从仪器上相同点：它们都有光源、单色器、液槽、检测器和信号显示器五部分组成。不同点：荧光光度计与吸光光度计相比，主要差别有两点。第一，荧光光度计采用垂直的测量方式，即在与激发光垂直的方向测量荧光以消除透射光的影响。第二，荧光光度计有两个单色器，一个是激发单色器，置于液槽前，用于获得单色性较好的激发光；另一个是发射单色器，置于液槽和检测器之间，用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。4试从原理和仪器两方面比较荧光分析法和磷光分析法的异同。解：1从原理上相同点：荧光分析法和磷光分析法都是分子发射光谱。同时得到的都是带光谱。不同点：而荧光分析法是由第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。而磷光分析法是由第一激发三重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。1从仪器上相同点：荧光分析仪器与磷光分析仪器结构相似，它们都有光源、单色器、液槽、检测器和信号显示器五部分组成。不同点：磷光分析仪器与荧光分析仪器相比，主要差别有两点。第一，试样室，测定低温磷光一般在液氮温度下进行，盛放试液的试样放置在盛放液氮的杜瓦瓶。固体表面室温磷光分析则需要特制的试样室。第二，磷光镜，可在有荧光现象的体系中，利用荧光与磷光寿命的差异消除荧光干扰，测定磷光。5如何区别荧光和磷光？其依据是什么？解：1、磷光辐射的波长比荧光更长。因为，荧光是由第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生。而磷光是由第一激发三重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生。分子的第一激发三重态的能量低于其第一激发单重态，所以，磷光辐射的波长比荧光更长。2.、磷光辐射的寿命比荧光更长，当激发光停止后，荧光立即消失，而磷光则将持续一段时间。因为三重态向基态的跃迁属自旋禁阻跃迁，跃迁速率小，使得三重态稳定性大，因而，磷光辐射的寿命比荧光更长。
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