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23偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： 其中，对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过=0.7，这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即 任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度、临界压力值及=0.7时的饱和蒸气压来确定。24纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。25同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。3-1 思考下列说法是否正确 当系统压力趋于零时， （M为广延热力学性质）。（F） 理想气体的H、S、G仅是温度的函数。（F） 若，则A的值与参考态压力无关。（T） 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合HU。（T） 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T）3-2 推导下列关系式： 证明：（1）根据热力学基本方程 (a)因为A是状态函数，所以有全微分： (b)比较(a)和(b)得： 由全微分性质得： 即 （2）由热力学基本方程 将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：由（1）已经证明则 （3）由热力学基本方程 当压力恒定时 由Gibbs自由能定义式得 等式两边同乘以R得 （4）当温度恒定时 所以 3-4 计算氯气从状态1（300K、1.013105Pa）到状态2（ 500K、1.013107Pa）变化过程的摩尔焓变。解：初态压力较低，可视为理想气体。查得氯的临界参数为：417.15K，7.711MPa，0.069 H 真实气体500K, 10.13MPa理想气体300K, 0.1013MPaHigHR理想气体500K, 10.13MPa，根据图29判断，应该使用普遍化的焓差图计算HR。查图（34）、（36）分别得到：， 查附录六，氯气的理想气体热容表达式为： 3-5 氨的pVT关系符合方程 ，其中，。计算氨由变化至过程的焓变和熵变。解：由pVT关系得： 3-6. 某气体符合状态方程，其中b为常数。计算该气体由V1等温可逆膨胀到V2的熵变。解：3-12 将1kg水装入一密闭容器，并使之在1MPa压力下处于汽液平衡状态。假设容器内的液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的水和水蒸气的总焓。解：设有液体m kg，则有蒸气（1-m）kg查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为，则体积分别为：，依照题意：求解得：，即有饱和液体0.9942kg查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为：，则，总焓值为：3-13 1kg水蒸气装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89105Pa，温度为260。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41105Pa。在此过程中蒸汽吸收了多少热量？解：初始状态为：；末态为：查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：根据封闭系统的热力学第一定律因为过程可逆，所以故：问蒸汽作的功为257.4，在此过程中蒸气吸收的热量为268.653-14 在T-S示意图上表示出纯物质经历以下过程的始点和终点。(1) 过热蒸汽(a)等温冷凝成过冷液体(b);(2) 过冷液体(c)等压加热成过热蒸汽(d);(3) 饱和蒸汽(e)可逆绝热膨胀到某状态(f);(4) 在临界点(g)进行恒温压缩到某状态(h)。3-15 利用TS图和lnpH图分析下列过程的焓变和熵变：(1) 2.0MPa、170K的过热空气等压冷却并冷凝为饱和液体；(2) 0.3MPa的饱和氨蒸气可逆绝热压缩至1.0MPa；(3) 1L密闭容器内盛有5g氨。对容器进行加热，使温度由初始的-20升至50。解：（1） 由附录九图查得2.0MPa、170K的过热空气的焓和熵分别为：87和0.55。2.0MPa饱和液体的焓和熵分别为：41.5 和0.18。所以 （2） 查附录十（3） 查附录十一5-12 某二元混合物中组元1和2的偏摩尔焓可用下式表示：证明必须等于。解：根据Gibbs-Duhem方程 得恒温恒压下 或 当时，得 已知 则 得 要使， 必须等于。 结论得证。 5-13，试用合适的状态方程求正丁烷在, 时的逸度与逸度系数。解：查附录三得： 查图2-9，、点落在图2-9分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式（2-37）得 据式（5-73） 则 5-14，试估算1-丁烯蒸气在、时的逸度。解：查附录三得1-丁烯的临界参数 则对比温度对比压力为 参照图2-9普遍化关系适用范围图，、点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数图。查图5-3图5-6得： 据 5-16 如果系在、不变时，二元溶液系统中组元1的偏摩尔Gibbs自由能表达式，试证明是组元2的偏摩尔Gibbs自由能表达式。和是在和的纯液体组元1和组元2的摩尔Gibbs自由能，而和是摩尔分数。解：根据Gibbs-Dubem方程， （、恒定）即 或 （、恒定） 故 （、恒定）由（此时）积分到任意组成，得 即 5-18 乙醇（1）甲苯（2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据： K，kPa，。并已知318K纯组元的饱和蒸气压为kPa, kPa。设蒸气相为理想气体，求 （1）液体各组元的活度系数； （2）液相的和的值； （3）如果还知道混合热，可近似用下式表示：试估算在333K，时液体混合物的值。解：（1）根据 得： （2）根据 得： 根据 得： （3）已知 据 得 （恒，） 将 ，代入上式得 5-20 对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数 式中与无关，其标准态以Lewis-Randall规则为基础。试导出作为组成函数的和的表达式。解：对组元1， 已知 其中、 根据 则 或 同理，对组元2 ，5-21 在470K、4MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：式中、为组元1和组元2的摩尔分率，试求及的表达式，并求出当时、各为多少？解： 是的偏摩尔量，根据截距法公式得 同理 当时： 11
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