分离科学复习题.docx

绪 论分离就是将某种或某类物质从复杂的混合物中分离出来，使之与其它物质分开，以相对纯的形式存在。分离只是一个相对的概念。 分离的形式主要有两种：一种是组分离； 另一种是单一分离。 组分离时将性质相近的一类组分从复杂的混合物体系中分离出来。如石油炼制中轻油和重油的分离。 单一分离时将某种化合物以纯物质的形式从混合物中分离出来。如化学标准品的制备。与分离紧密相关的几个概念：富集、浓缩和纯化。 富集：是指在分离过程中使目标化合物在某空间区域的浓度增加。 浓缩：是指将溶液中的一部分溶剂蒸发掉，使溶液中存在的所有溶质的浓度都同等程度提高的过程。 浓缩是溶剂与溶质的相互分离，不同溶质相互并不分离。 纯化：是通过分离操作使目标产物纯度提高的过程，是进一步从目标产物中出去杂质的分离操作。 根据目标组分在原始溶液中相对含量（摩尔分数）的不同，可以将富集、浓缩和纯化三个概念进行大致的区分。 富集用于对摩尔分数小于0.1的组分的分离，特别是对痕量组分的分离，如海水中中金属的分离。浓缩用于对摩尔分数小于0.10.9范围内的组分的分离，这时的目标组分是溶液中的主要组分之一。 纯化是用于对摩尔分数大于0.9的组分的分离，特别是对痕量组分的分离。这时样品中的主要组分已经是目标物质，纯化只是为了使其摩尔分数进一步提高。分离科学是研究从某混合物中分离、富集或纯化某些组分，以获得相对纯物质的规律及其应用的一门学科。分离的目的主要由以下几个方面： 1. 分析操作的样品前处理。 2. 确认目标物质的结构。 3. 获取单一纯物质或某类物质以作它用。 4. 除掉有害或有毒物质。 分离按被分离物质的性质分类1. 物理分离法 （如离心分离、电磁分离） 2. 化学分离法 （如沉淀、萃取、色谱分离、选择性溶解） 3. 物理化学分离法 （如蒸馏、挥发、电泳区带熔融、膜分离） 分离按分离过程的本质分： 1. 平衡分离过程 2. 速度差分离过程 3. 反应分离过程分离方法的评价 分离方法的好坏理论上可以用方法的分离度、回收率、富集倍数、准确性和重现性等进行评价。1、 回收率：反应被分离物在分离过程中损失量的多少。，Q为实际回收量，为理论回收总量。通常情况对回收率的要求是：对于含量1%的常量组分，回收率应大于99%，对于含量103，对于微量组分要求SA/B106，3、 富集倍数 富集倍数定义为目标组分和基体组分的回收率之比。由于基体组分的回收率难以得到，实际工作中，常用富集后与富集钱样品中目标组分的浓度之比来表示富集倍数。分子间相互作用力分子间的相互作用是介于物理相互作用与化学相互作用之间的一种作用力。分子间的相互作用包括： 1. 静电相互作用 ；2. 范德华力； 3. 氢键； 4. 电荷转移相互作用 范德华力包括：永久偶极相互作用力；诱导偶极相互作用力；色散力 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因，即使是极性化合物的分子间也存在色散力。色散力普遍存在于任何两个相邻的原子和分子之间，非极性分子之间的相互作用力主要是色散力。色散力是产生范德华力的最重要的原因，通常也是主要的。 在极性分子中，三种范德华力同时存在；在非极性分子间则只有色散力；含不饱和键或易极化键的分子在有电场时，分子间主要是诱导偶极作用。 萃取技术一、溶剂萃取溶剂萃取是利用不同物质在互不相容的两相（水相和有机相）间分配系数的差异，使目标物质与基体物质相互分离的方法。 萃取：把某组分从一个液相（水相）转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 萃取过程的本质是将物资有亲水性转化为疏水性的过程。分配平衡常数 溶剂萃取分配定律：在一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两种溶剂中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度之比为一常数，如果溶质A 在两相中的平衡浓度分别为Aorg和Aaq，则： 分配比 分配比表示某种物质在有机相中的各种形态的总浓度Corg和在水相中的各种形态的总浓度 Caq 之比，称为分配比，用 D 表示:萃取率 萃取率（E）表示在一定条件下被萃取溶质进入有机相的量，即： Vorg/Vaq 称为相比 R 如果萃取n次（每次用Vorg 的有机溶剂），则水相中剩余A的质量减至mn，则：mn=m0VaqDVorg+Vaqn式中：m0为水相中物质A的原始质量。分离因子： 分离因子 表示两种溶质相互分离的程度。在溶剂萃取中，习惯上定义分配比大的溶质A相对于分配比小的溶质 B 的分离因子 A,B为：根据萃取反应，可将萃取分离法分为：无机共价化合物萃取、金属螯合物萃取、离子缔合物萃取、共萃取与抑萃取、熔融盐萃取。影响溶剂萃取的因素：1、萃取剂浓度的影响2、酸度的影响3、金属离子浓度的影响4、盐析剂的影响在萃取过程中，往水相中加入另一种无机盐使目标萃取物的分配系数或分配比提高的作用称为盐析作用，所加入的无机盐称为盐析剂。5、温度的影响6、萃取剂和稀释剂的影响二、胶团萃取胶团是双亲（即亲水又亲油）物质在水或有机溶剂中自发形成的聚集体。当向水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时就会形成表面活性剂聚集体，即胶团。反胶团： 表面活性剂的极性头（亲水基）朝内（水），憎水的非极性尾部朝外（有机溶剂），中间形成极性的核。 临界胶束浓度：表明活性剂在溶液中开始形成胶团时的浓度称为临界胶束浓度。当溶液中表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，它主要以单体形式，即分子或离子形式存在。反胶团萃取体系可能通过四种方式溶解蛋白质： 1、水壳模型；2、插入模型；3、吸附模型； 4、溶解模型前三种溶解方式的共同点就是认为蛋白质与胶团之间的静电相互作用是蛋白质进入胶团的主要驱动力。溶解模型中，蛋白质溶于胶团的驱动力被认为是蛋白质分子与胶团之间的疏水相互作用。目前公认的是水壳模型。影响反胶束萃取的主要因素：1. 表面活性剂的种类与浓度；2. 水相 pH 对萃取的影响；3. 离子强度；三、双水相萃取双水相是由两种互不相溶的高分子溶液或互不相溶的高分子溶液和盐溶液组成。双水相萃取是指某些有机物之间，或有机物与无机盐之间，在水中以适当的浓度溶解后形成互不相容的两相或多相体系。在双水相体系中，之所以一种聚合物富集于某一相，而另一种聚合物富集于另一相，是因为两种聚合物的不相容性。聚合物的不相容性主要源于聚合物分子的空间位阻作用，相互无法渗透，不能形成单一水相，故具有强烈的分离倾向。四、超临界流体萃取超临界流体是物质介于气体和液体之间的一种特殊的聚集状态。超临界流体萃取技术是利用超临界流体对物质异常增加的溶解能力，以及压力和温度的微小变化会引起超临界流体对物质溶解度产生很大变化而进行分萃取分离的方法。处于临界状态的流体，既具有液体良好的溶解性，又具有气体良好的扩散性，传质速率大大高于液相过程，也就是说超临界流体兼具气体和液体的性质。 影响超临界萃取率的因素：萃取压力，萃取温度，物料粒度大小，CO2流量，夹带剂选择超临界流体萃取技术的优点：（1）超临界流体在接近室温(35-40)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。 （2）超临界流体萃取全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。 （3）萃取和分离合二为一，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本。（4）CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好。（5）CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本。（6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。 因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。五、超声波及微波辅助萃取超声波辅助溶解萃取简称超声萃取。超声提高萃取率的主要原因是利用了超声波的空化效应。另外，超声波的热作用和机械作用也能促进超声波强化萃取。微波辅助萃取木九十利用微波加热来加上溶剂对固体样品中目标物的萃取。离子交换树脂离子交换树脂：离子交换树脂是一类由小分子单体和交联剂聚合而成的有网状结构的有机高分子聚合物，在网状结构的骨架上连有许多活性基团。活性基团中有可解离的离子，离子解离后，由于交换树脂带电荷，可吸附溶液中带相反电荷的离子。即活性基团中可解离的离子和溶液中带相同电荷的离子发生了交换。强酸性阳离子树脂，含有大量的强酸性基团，如磺酸基SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。酸性离子交换树脂上的活性基团H+可与溶液中的阳离子进行交换。某种强酸型阳离子交换树脂结构如下图所示：弱酸性阳离子树脂，含弱酸性基团，如羧基COOH，能在水中离解出H+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO（R为碳氢基团），能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。强碱性阴离子树脂，含有强碱性基团，如季胺基（亦称四级胺基）NR3OH（R为碳氢基团），能在水中离解出OH而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。离子交换树脂进行离子交换反应的性能，表现在它的“离子交换容量”，即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数。总交换容量，表示每单位数量（重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。离子交换树脂交换容量可以用滴定的方法进行测定。方法如下：称取1g氢型树脂于锥形瓶中，加入100.0mL0.1000mol/LNaOH溶液，振荡，放置过夜，移取上层清液25.00mL，以酚酞做指示剂，用0.1000mol/LHCl 标准溶液滴定至终点。然后按下式计算其交换容量：交换容量=（cNaOHVNaOH-cHClVHCl）4干树脂质量（g）离子交换树脂对不同离子的亲和力的大小与离子所带电荷数、水合离子半径和离子极化程度等因素有关。一般来说，离子所带的电荷数越多，树脂对它的亲和力越大。对于同价态的离子，离子的水合半径越小（对阳离子而言，原子序数越大），在交换过程中引起树脂内标的碰撞越小，也就越有利于离子进入树脂相。因此，亲和力顺序为：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Be2+Cs+Rb+K+Na+LiClO4- I- CN - NO3- Cl- OH- F-此外，树脂本身的交联度也是影响树脂的选择性的重要因素。树脂的交联度越大这种应用就越大，即离子间的亲和力的差别亦越大。离子交换树脂在合成过程中，需要加入交联剂，使树脂能形成网状的礼堂结构。交联度是树脂交联的程度，用加入树脂中交联剂的百分含量表示交联度的大小。交联度=交联剂质量反应混合物质量100%正是由于树脂对于不同离子的亲和力大小不同，在进行离子交换时，树脂就有了一定的选择性。制备色谱柱层析技术(chromatography) 又称柱色谱技术，主要原理是根据样品混合物中各组分在固定相和流动相中分配系数不同，经多次反复分配将组分分离开来。装柱子时，有两种方法：即湿法装柱和干法装柱。固定相的高度一般为15cm左右，太短了可能分离效果不好，太长了也会由于扩散或拖尾导致分离效果不好。上样也有干法和湿法之分：干法就是把待分离的样品用少量溶剂溶解后，在加入少量硅胶，拌匀后再旋去溶剂。如此得到的粉末再小心加到柱子的顶层。干法上样较麻烦，但可以保证样品层很平整。湿法上样就是用少量溶剂（最好就是展开剂，如果展开剂的溶解度不好，则可以用一极性较大的溶剂，但必须少量）将样品溶解后，再用胶头滴管转移得到的溶液，沿着层析柱内壁均匀加入。然后用少量溶剂洗涤后，再加入。柱层析常用固定相：硅胶（最常用）、键合硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺、大孔吸附树脂、凝胶。硅胶种类：硅胶H不含粘合剂和其他添加剂的层析用硅胶，常用于柱层析填柱子。硅胶G含燃烧过的石膏（CaS041/2H20）作粘合剂的层析用硅胶，G代表石膏。硅胶HF254含荧光物质，常用于硅胶层析，可用于254nm的紫外光下观察荧光。硅胶GF254含煅烧石膏、荧光物质的层析用硅胶。比移值（Rf），是指薄层色谱法中原点到斑点中心的距离，与原点到溶剂前沿的距离的比值 。 在一定的色谱条件下，特定化合物的 Rf 值是一个常数，因此有可能根据化合物的 Rf 值鉴定化合物。逆流色谱法：逆流色谱法的分离原理是基于样品在两种互不相容的溶剂之间分配作用，溶质中各组分在通过两溶剂相的过程中因分配系数不同而得以分离。这是一种不用固态支撑体的全液态的色谱方法。逆流色谱法与其它色谱技术相比具有以下优点：避免了样品的不可逆吸附；样品不易变性，适用于生物活性物质的分离。膜分离膜技术是膜分离技术的简称，是利用隔膜使溶剂（通常是水）同溶质或微粒等不同介质分离的技术。一种通用的广义定义把“膜”定义为两相之间的一个不连续区间，因而膜可以分为气相、液相和固相，或是它们的组合。膜分离兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，在医药和生化工业上主要用于分离净化和浓缩。膜分离的过程多由压力、浓度差、电势差等因素驱动。按照分离精度的不同，压力驱动膜又可以分为微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、纳滤（NF）膜和反渗透（RO）膜等等。膜分离根据溶质或溶液透过膜的推动力分类：1. 以电动势为推动力：电渗析和电渗透2. 以浓度差为推动力：扩散渗析和自然渗透3. 以压力差为推动力：压渗析和反渗透、超滤。衡量膜分离的参数主要有透水率、透盐率和通量衰退系数。反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜 而将这些物质和水分离开来。电渗析法（electrodialysis，ED）指的是在外加直流电场的作用下，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择透过性，使一部分离子透过离子交换膜而迁移到另一部分水中，从而使一部分水淡化而另一部分水浓缩的过程。电渗析和离子交换相比，有以下异同点： （1）分离离子的工作介质虽均为离子交换树脂，但前者是呈片状的薄膜，后者则为圆球形的颗粒； （2）从作用机理来说，离子交换属于离子转移置换，离子交换树脂在过程中发生离子交换反应。而电渗析属于离子截留置换，离子交换膜在过程中起离子选择透过和截阻作用。所以更精确地说，应该把离子交换膜称为离子选择性透过膜； （3）电渗析的工作介质不需要再生，但消耗电能；而离子交换的工作介质必须再生，但不消耗电能。电化学分离根据原子或分子的电性质以及离子的带电性质和行为进行化学分离的方法称为电化学分离法。电化学分离方法有：1. 电解分离法；2. 电渗析法3. 电泳分离法4. 溶出伏安法电渗析是指液体中的离子或荷电质点在电场的影响下的迁移。由于离子的性质不同，迁移的速率也不同，正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。电渗析与电解不同之处在于：电渗析的电压虽高，电流并不大，维持不了连续的氧化还原反应所需；电解却正好相反。电渗析广泛应用于化工、轻工、冶金、造纸、海水淡化、环境保护等领域。电泳分离法：电泳是指在电场作用下，带电荷的离子或分子向两极做定向移动的一种电迁移现象，称为电泳。由于不同物质所带有效电荷、形状及大小的差异，它们的电泳迁移速率不同而实现分离。也就是说，物质粒子在电池中迁移速度的不同是电泳分离的基础。电渗析与电泳的区别： 电泳：分散相的运动，分散介质相对固定；电渗：分散介质的运动，分散相相对固定 电泳与电迁移有类似之处，但是电泳一般为大分子，而电迁移为离子。高效毛细管电泳：高效毛细管电泳，是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的液相分离方法。毛细管电泳实际上包含电泳、色谱及其交叉内容，它使分析化学得以从微升水平进入纳升水平，并使单细胞分析，乃至单分子分析成为可能。 石英材质的毛细管是毛细管电泳中最常使用的毛细管，管子内表面在碱性和微酸性溶液中Si-OH电离成SiO-，使表面带负电。当其与溶液接触时，会形成紧贴内表面的和游离的两部分离子。这两部分离子组成的与表面电荷异号的离子层，即为双电层，其中第一部分又称之为Stern 层。第二层为扩散层，使体相溶液带正电，在电场作用下，体相溶液整体向一个方向泳动，这种现象称之为电渗流。电渗流是毛细管内壁表面电荷所引起的管内液体的整体流动，来源于外加电场对管壁溶液双电层的作用。在毛细管电泳中，电渗速度可比电泳速度大一个数量级，所以能实现样品组分同向泳动。正离子的运动方向和电渗一致，因此它应最先流出。中性分子与电渗流同速，随电渗而行。负离子因其运动方向和电渗相反，在中性粒子之后流出。其它分离方法分子印迹：将各种生物大分子从凝胶转移到一种固定基质上的过程称为印迹技术。分子印迹原理：当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。分子印迹制备方法包括预组装法和自组装法。1.共价键法(预组装方式)聚合前印迹分子与功能单体反应形成硼酸酷、西夫碱、亚胺、缩醛等衍生物，通过交联剂聚合产生高分子聚合物，用水解等方法除去印迹分子即得到共价结合型分子印迹聚合物。2.非共价键法(自组装方式)非共价键法是制备分子印迹聚合物最有效且最常用的方法。这些非共价键包括静电引力(离子交换)、氢键、金属鳌合、电荷转移、疏水作用以及范德华力等。其中最重要的类型是离子作用，其次是氢键作用。泡沫吸附分离技术：泡沫吸附分离技术根据表面吸附的原理，藉鼓泡使溶液内的表面活性物质聚集在气液界面，上浮至溶液主体上方形成泡沫层，将泡沫层和液相主体分开，就可达到浓缩表面活性物质和净化液相主体的目的。泡沫吸附分离，在工业上主要应用于在大量稀溶液中回收贵金属。在医药和生物工程中，可用于分离蛋白质、酶以及活体中的金属含量的检验以及病毒的浓缩分离。分子蒸馏技术：分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。分子运动自由程：指的是一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。分子蒸馏的原理：当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。 分子蒸馏技术的特点： 1、操作温度低（远低于沸点）、真空度高（空载1Pa）、受热时间短（以秒计）、分离效率高等，特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离； 2、可有效地脱除低分子物质（脱臭）、重分子物质（脱色）及脱除混合物中杂质；3、其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质不被污染，特别是可保持天然提取物的原来品质； 4、分离程度高，高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。沉淀分离法：利用共沉淀现象来进行分离和富集的方法叫做共沉淀分离法。利用无机共沉淀剂进行沉淀分离主要有两种方法。 1. 利用表面吸附的共沉淀 2. 利用形成混晶的共沉淀。 有机共沉淀剂与无机共沉淀剂相比，具有良好的选择性，所形成的沉淀溶解度小，沉淀比较完全而且较为纯净。此外，有机共沉淀剂易于在灼烧中分解挥发而被除去，即消除了沉淀剂对待测物质的干扰，又富集了待测元素。