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现代仪器分析习题解答 2009年春第12章 电位分析及离子选择性电极分析法 P2161什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。2何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。4.何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。5. 25时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极H+（a=X mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.0010-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.810-5,设aH+=H+) 解：E1=(+)-(-)=（+）-（K-0.0592pH1） E2=(+)-(-)=（+）-（K-0.0592pH2）E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)E2=0.814+0.0592(-lgKc4.00)=0.806（V） 625时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极H+（a=X mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为0.064V；0.329V；0.510V；0.677V，试求各试液的pH和H+活度 解：（1）E1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs) pHs=5.21 pH1=2.76 aH+=1.7410-3 mol?L-1 （2）E2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs) pHs=5.21 pH2=7.24 aH+=5.7510-8 mol?L-1 （3）E3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs) pHs=5.21 pH3=10.29 aH+=5.1010-11 mol?L-1 （4）E4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs) pHs=5.21 pH4=13.12 aH+=7.6010-14 mol?L-1725时，电池：“镁离子电极Mg2+（a=1.810-3mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。 解：E2- E1=（0.0592/2）pMg+（0.0592/2）lg(1.810-3) 0.439-0.411=（0.0592/2）pMg-0.0813 pMg=3.69 825时，电池：“NO3-离子电极NO3-（a=6.8710-3mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势为0.3674V，用含NO3-试液代替已知浓度的NO3-溶液，测得电动势为0.4464V，试求试液的pNO3值。 解：E2- E1=0.4464-0.3674=-0.0592 pNO3-0.0592lg(6.8710-3) 0.079=-0.0592 pNO3+0.128 pNO3=0.828第4章 原子吸收光谱法 P601影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度fN、多普勒变宽和压力变宽。其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。3原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？答：原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件：光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率0相重合。定量的依据：A=Kc4原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。光源的作用：发射待测元素的特征谱线。原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。5使用空心阴极灯应注意些什么？如何预防光电倍增管的疲劳？ 答：使用空心阴极灯应注意：使用前须预热；选择适当的灯电流。 预防光电倍增管的疲劳的方法：避免长时间进行连续光照。6与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。缺点：操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。7光谱干扰有哪些，如何消除？答：原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类。消除方法：物理干扰的消除方法：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致。化学干扰的消除方法：加入释放剂或保护剂。电离干扰的消除方法：加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正的方法消除背景吸收。10比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。11原子吸收光谱仪有三档狭缝调节，以光谱带0.19nm、0.38nm和1.9nm为标度，对应的狭缝宽度分别为0.1mm、0.2mm和1.0mm，求该仪器色散元件的线色散率倒数；若单色仪焦面上的波长差为20nm.mm-1，狭缝宽度分别为0.05mm、0.1mm、0.2mm及2.0mm四档，求所对应的光谱通带各为多少？ 解： W=D?SD=W/SD1=W1/S1=0.19/0.1=1.9nm.mm-1D2=W2/S2=0.38/0.2=1.9nm.mm-1D3=W3/S3=1.9/1.0=1.9nm.mm-1W1=D?S1=2.00.05=0.1nmW2=D?S2=2.00.1=0.2nmW3=D?S3=2.00.2=0.4nmW4=D?S4=2.02.0=4.0nm12测定植株中锌的含量时，将三份1.00g植株试样处理后分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL0.0500mol?L-1ZnCl2标准溶液后稀释定容为25.0mL，在原子吸收光谱仪上测定吸光度分别为0.230、0.453、0.680，求植株试样中锌的含量（3.3310-3g.g-1）。 解：设植株试样中锌的含量为Cx mol.L-1 A=KCA1=KCxA2=K(2510-3Cx+1.000.050065.410-3)/2510-3A3=K(2510-3Cx+2.000.050065.410-3) /2510-3 解之得 Cx=210-3 mol.L-1 植株试样中锌的含量为3.3310-3g.g-1第5章 紫外可见吸收光谱法 P821电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来？答：电子跃迁的类型有四种：* ，n*，n*，*。 其中n*，n*，*的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。4何谓发色团和助色团？举例说明。答：发色团指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生n*或*跃迁的基团。例如：C=C，CC，C=O，N=N，COOH等。助色团：指含有未成键n 电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。例如：NH2，OH，OR，SR，X等。9已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数为1.4104L?mol-1?cm-1，现用1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850，计算溶液的浓度。解：A=KCLC=A/（KL）=0.850/(1.41041)=0.60710-4 （mol?L-1 ）10K2CrO4的碱性溶液在372nm处有最大吸收,若碱性K2CrO4溶液的浓度c(K2CrO4)=3.0010-5mol? L-1,吸收池长度为1cm,在此波长下测得透射比是71.6%。计算：（1）该溶液的吸光度；（2）摩尔吸收系数；（3）若吸收池长度为3cm，则透射比多大？解：（1）A=-lgT=-lg71.6%=0.415(2)K=A/(CL)=0.415/(3.0010-51)=4.83103 （L?mol-1?cm-1 ）(3)lgT=-A=-KCL=-4.831033.0010-53=-0.4347T=36.75%11苯胺在max为280nm处的为1430 L?mol-1?cm-1，现欲制备一苯胺水溶液,使其透射比为30%,吸收池长度为1cm,问制备100mL该溶液需苯胺多少克?解：设需苯胺X g,则A=-lgT= KCL0.523=1430(X/M10010-3) 1 X=3.410-3g12某组分a溶液的浓度为5.0010-4mol? L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.638及0.139；另一组分b溶液的浓度为8.0010-4mol? L-1，在1cm吸收池中于440nm及590nm下其吸光度为0.106及0.470。现有a组分和b组分混合液在1cm吸收池中于440nm及590nm处其吸光度分别为1.022及0.414，试计算混合液中a组分和b组分的浓度。解：Ka440 ?Ca ?L=Aa440Ka440 = Aa440/（Ca ?L）=0.638/(5.0010-41)=1.28103同理Ka590 = Aa590/（Ca ?L）=0.139/(5.0010-41)=2.78102Kb440 = Ab440/（Cb ?L）=0.106/(8.0010-41)=1.33102Kb590 = Ab590/（Cb ?L）=0.470/(8.0010-41)=5.88102又Aa+b440=Ka440 ?Ca ?L+ Kb440 ?Cb ?LAa+b590=Ka590 ?Ca ?L+ Kb590 ?Cb ?L有 1.022=1.28103Ca 1+1.33102Cb10.414=2.78102Ca 1+5.88102Cb1 解之得 Ca=7.610-4 （mol?L-1 ） Cb=3.710-4 （mol?L-1 ）第7章 分子发光分析法3第一第二单色器各有何作用？荧光分析仪的检测器为什么不放在光源与液池的直线上？答：第一单色器的作用是把从光源发射的光中分离出所需的激发光；第二单色器的作用是滤去杂散光和杂质所发射的荧光。荧光分析仪的检测器不放在光源与液池的直线上是为了消除激发光及散射光的影响。5荧光光谱的形状决定于什么因素？为什么与激发光的波长无关？答：荧光光谱的形状决定于S0和S1态间的能量差、荧光物质的结构及基态中各振动能级的分布情况。荧光光谱的形状与激发光的波长无关是因为荧光光谱是由S1态的最低能级跃迁至S0态的各振动能级产生。 第15章 分离分析法导论 P2612塔板理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？它的不足之处在哪里？答：塔板理论把整个色谱柱比拟为一座分馏塔，把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程。 塔板理论形象地描述了某一物质在柱内进行多次分配的运动过程，n越大，H越小，柱效能越高，分离得越好。定性地给出了塔板数及塔板高度的概念。 塔板理论的不足之处：某些基本假设不严格，如组分在纵向上的扩散被忽略了、分配系数与浓度的关系被忽略了、分配平稳被假设为瞬时达到的等。因此，塔板理论不能解释在不同的流速下塔板数不同这一实验现象，也不能说明色谱峰为什么会展宽及不能解决如何提高柱效能的问题。3速率理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？与塔板理论相比，有何进展？ 答：速率理论的主要内容是范第姆特方程式：H=A+B/? +C? 对色谱理论的贡献：综合考虑了组分分子的纵向分子扩散和组分分子在两相间的传质过程等因素。 与塔板理论相比，速率理论解释了色谱操作条件如何影响分离效果及如何提高柱效能。4何谓分离度，它的表达式是什么？应从哪些方面着手提高分离度？答：分离度是指相邻两色谱峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比。 表达式：R= 可以通过提高塔板数n，增加选择性?2，1，容量因子k?来改善分离度。5色谱定性的主要方法有哪些？多机连用有什么优越性？答：色谱定性的主要方法有：1与标样对照的方法；2利用保留指数法定性；3与其它方法结合定性。 多机连用能充分发挥色谱分离的特长，也能充分发挥质谱或光谱定结构的特长。6色谱定量常用哪几种方法？它们的计算公式如何表达？简述它们的主要优缺点。答：色谱定量常用归一法、内标法及外标法。 归一法的计算公式：wi=mi/m=mi/(m1+m2+mn)=Aifi/( A1f1+ A2f2 +Anfn) 内标法的计算公式：wi=mi/m=Aifi ms/（Asfs m） 归一法具有简便、准确的优点，对操作条件如进样量、温度、流速等的控制要求不苛刻。但是在试样组分不能全部出峰时不能使用这种方法。 内标法测定结果比较准确，操作条件对测定的准确度影响不大。 外标法标准曲线操作简便，不需用校正因子，但是对操作条件的稳定性和进样量的重现性要求很高。7下列数据是由气液色谱在一根40cm长的填充柱上得到的：化合物tR/minY/min空气2.5甲基环己烷，A10.71.3甲基环己烯，B11.61.4甲苯，C14.01.8求： （1）平均的理论塔板数； （2）平均塔板高度；（3）甲基环己烯与甲基环己烷的分离度；（4）甲苯与甲基环己烯的分离度。解：(1) ?n=(n1+n2+n3)/3=?16?(10.7/1.3)2+16?(11.6/1.4)2+16?(14.0/1.8)2?/3 =1050 (2) ?H=L/?n=40/1050=0.038(3)RAB=(tR(B)?tR(A)/1/2(YA+YB)=(11.6-10.7)/1/2(1.3+1.4)=0.67(4)RCB=(tR(C)?tR(B)/1/2(YB+YC)=(14.0-11.6)/1/2(1.4+1.8)=1.508有甲、乙两根长度相同的色谱柱，测得它们在范第姆特方程式中的各项常数如下：甲柱：A=0.07cm，B=0.12cm2?s-1，C=0.02s；乙柱：A=0.11cm，B=0.10cm2?s-1，C=0.05s。求：（1）甲柱和乙柱的最佳流速u和最小塔板高度；（2）哪一根柱子的柱效能高？解 (1)对甲柱有：u最佳=(B/C)1/2=(0.12/0.02)1/2=2.45 cm?s-1 H最小=A+2(BC)1/2=0.07+2(0.120.02)1/2=0.168 cm 对乙柱有：u最佳=(B/C)1/2=(0.10/0.05)1/2=1.41 cm?s-1 H最小=A+2(BC)1/2=0.11+2(0.100.05)1/2=0.251 cm (2)从(1)中可看出 甲柱的柱效能高。9有一A、B、C三组分的混合物，经色谱分离后其保留时间分别为：tR（A）=4.5min，tR（B）=7.5min，tR（C）=10.4min，tM=1.4min，求：（1）B对A的相对保留值；（2）C对B的相对保留值；（3）B组分在此柱中的容量因子是多少？解：(1) ?B,A=t?R(B)/ t?R(A)= (7.5-1.4)/(4.5-1.4)=1.97 (2) ?C,B=t?R(C)/ t?R(B)= (10.4-1.4)/(7.5-1.4)=1.48 (3) k?B= t?R(B)/tM=(7.5-1.4)/1.4=4.3610已知在混合酚试样中仅含有苯酚，o-甲酚，m-甲酚，p-甲酚四种组分，经乙酰化处理后，测得色谱图，从图上测得各组分的峰高、半峰宽以及测得相对校正因子分别如下：化合物苯酚o-甲酚m-甲酚p-甲酚峰高/mm64.0104.189.270.0半峰宽/mm 1.94 2.40 2.85 3.22相对校正因子(f) 0.85 0.95 1.03 1.00求各组分的质量分数。解：w1= A1f1/(A1f1+ A2f2+A3f3+A4f4)=64.01.940.85/(64.01.940.85+104.12.400.95+89.22.851.03+70.03.221.00)=105.54/830.13=12.72%同理：w2=237.35/830.13=28.59% w3=261.85/830.13=31.54% w4=225.40/830.13=27.15%11有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及少量水、苯等物质，称取试样1.055g，以环己酮作内标，称取0.1907g环己酮加到试样中，混合均匀后进样，得如下数据：化合物甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积/cm214.872.613342.4相对校正因子(f) 3.83 1.78 1.00 1.07求甲酸、乙酸和丙酸的质量分数。解：由于以环己酮作内标 所以wi=Aifims/( Asfsm) w甲酸=14.83.830.1907/(1331.001.055)=7.70% w乙酸=72.61.780.1907/(1331.001.055)=17.56% w丙酸=42.41.070.1907/(1331.001.055)=6.17%第16章 气相色谱法 P1简述气相色谱仪的分离原理。气相色谱仪一般由哪几部分组成？各有什么作用？答：气相色谱仪的分离原理：当混合物随流动相流经色谱柱时，与柱中的固定相发生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各组分理化性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力作用下，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。气路系统的作用：为色谱分析提供纯净、连续的气流。进样系统的作用：进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱。分离系统的作用：使样品分离开。检测系统的作用：把从色谱柱流出的各个组分的浓度（或质量）信号转换为电信号。记录与数据处理系统的作用：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。3试述热导、氢火焰离子化和电子捕获检测器的基本原理，它们各有什么特点？答：热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导指数。它的特点是结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽。电子捕获检测器是基于响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。它的特点是高选择性，高灵敏度。氢火焰离子化检测器基于响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，而与组分在载气中的浓度无关，峰面积不受载气流速影响。它的特点是死体积小，灵敏度高，稳定性好，响应快，线性范围宽。4对载体和固定液的要求分别是什么？如何选择固定液？ 答：对载体的要求：1表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学元反应；2多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大；3热稳定性好，有一定的机械强度，不容易破碎；4对载体粒度一般选用4060目，6080目或80100目。 对固定液的要求：1挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失；2热稳定性好，在操作温度下不发生分解，呈液体状态；3对试样各组分有适当的溶解能力；4具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力；5化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。 固定液的选择，一般根据“相似相溶原则”进行。5试比较红色担体和白色担体的性能。答：红色担体孔穴多，孔径小，比表面大，可负担较多固定液。缺点是表面存在活性吸附中心，分析极性物质时易产生拖尾峰。 白色担体表面孔径大，比表面积小，pH大，表面较为惰性，表面吸附作用和催化作用小。6判断下列情况对色谱峰形的影响。进样速度慢，不是迅速注入的；由于汽化室的温度低，样品不能瞬间汽化；增加柱温；增加载气流速；增加柱长。答：1样品原始宽度大，使色谱峰扩张； 2出峰时间拖长，峰形变宽，分离效果差； 3缩短分析时间，但选择性较差，不利于分离； 4纵向扩散大，色谱峰扩张； 5保留时间增加，延长了分析时间。8已知记录仪的灵敏度为0.658mV?cm-1，记录仪纸速为2cm?min-1，载气流速Fco为68mL?min-1，进样量（12）为0.5mL饱和苯蒸汽，其质量经计算为0.11mg，得到色谱峰的实测面积为3.48cm2。求热导检测器的灵敏度S。解：S=C1AFco/(C2m)S=(0.6583.4868)/(20.11)=707.8 mV?mL?mg-19氢火焰离子化检测器灵敏度的测定：进样量（150时）为50L饱和苯蒸气，其质量为1110-6g，记录仪纸速为2cm?min-1，记录仪的灵敏度为0.658mV?cm-1，测得色谱峰面积为173cm2，仪器噪声为0.1mV，求其灵敏度S和敏感度D。解：S=60C1A/(C2m)=600.658173/(21110-6)=3.10108 mV?s?g-1 D=2RN/S=20.1/(3.10108)=6.4510-10 g?s-1
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